Eliminación de nitratos, fosfatos y arseniatos presentes en aguas de abastecimiento y residuales depuradas mediante procesos electroquímicos

Resumen

Los nitratos, fosfatos y arseniatos son especies de gran relevancia en el sostenimiento, promoción e inhibición de la vida, al estar implicados en numerosos ciclos bioquímicos. Su elevada solubilidad en agua hace que puedan estar presentes en elevadas concentraciones en distintos tipos de aguas, pudiendo ser su origen tanto natural como antropogénico. Su eliminación es, frecuentemente, un tema del máximo interés, por cuanto puede ayudar a suministrar agua de mayor calidad en un abastecimiento, o bien, puede eliminar potenciales conflictos en el medio ambiente. Los métodos tradicionalmente utilizados para la eliminación de estos tres oxoaniones del Grupo V de la Tabla Periódica incluyen, entre otros, procesos biológicos, resinas de intercambio iónico y ósmosis inversa. Recientemente, se ha incrementado el interés por el uso de tecnologías electroquímicas debido, principalmente, a la mayor facilidad de operación, y a la esperable mayor eficacia en la eliminación de contaminantes. En base a las buenas perspectivas que presenta este tipo de tecnología, la presente Tesis Doctoral fue planteada con el objetivo principal de determinar la viabilidad de las tecnologías electroquímicas en la eliminación de arseniatos, nitratos y fosfatos en aguas. En particular, el trabajo de investigación se ha centrado en la aplicación de la electrocoagulación utilizando un intervalo de densidades de corriente bajo, para favorecer la viabilidad económica del proceso. Por otro lado, se ha investigado el comportamiento electrolítico de nitratos, nitritos y arsenitos, dado que son las especies para las que se espera una mayor reactividad electroquímica, con el objetivo de ayudar en la comprensión de los procesos que ocurren en el interior de la celda electroquímica. El primer objetivo parcial de la tesis ha consistido en la evaluación de la generación de hierro y aluminio en condiciones de operación correspondientes con baja densidad de corriente (0,1 ¿ 5,0 mA cm-2). Se ha constatado que el metal aportado desde la celda electroquímica al medio de reacción proviene de procesos de disolución química y electroquímica de los electrodos. El proceso de disolución electroquímica depende fundamentalmente de la densidad de corriente aplicada. Por su parte, el proceso de disolución química (corrosión) está influenciado principalmente por el pH, de modo que a valores de pH alcalinos la velocidad de disolución de aluminio se incrementa en varios órdenes de magnitud con respecto al pH neutro. Por el contrario, la velocidad de disolución química del hierro tan sólo aumenta ligeramente para valores de pH ácidos. Las especies metálicas observadas en disolución al trabajar a valores de pH neutros y/o alcalinos son especies de hierro(III) o de aluminio(III), mientras que a valores de pH ácidos se ha detectado la presencia de hierro(II) principalmente para bajos valores de carga eléctrica aplicada. El segundo de los objetivos parciales ha consistido en la comprensión de los mecanismos que se desarrollan en los procesos de electrocoagulación de nitratos, fosfatos y arseniatos a nivel conceptual y matemático, y en la comparación de estos mecanismos con aquellos que tienen lugar en los procesos de coagulación convencional. Asimismo, se ha pretendido realizar una evaluación de la viabilidad técnica de los tratamientos de electrocoagulación de nitratos, fosfatos y arseniatos. Se ha comprobado que la electrocoagulación se puede emplear con éxito en el tratamiento de aguas contaminadas con arseniatos, fosfatos y nitratos, ya que logra disminuir la concentración de estos tres contaminantes inorgánicos por debajo de los límites regulados por distintas legislaciones de nuestro país y/o, en su caso, recomendaciones realizadas por parte de organismos internacionales. El principal mecanismo de eliminación de los tres contaminantes aniónicos es la inmersión en precipitado. Los mejores rendimientos alcanzados en este proceso se consiguen para bajos valores de densidad de corriente (inferiores a 1,0 mA cm-2) y utilizando electrodos de hierro. La coagulación química convencional resulta ser menos eficiente en la eliminación de estos tres contaminantes aniónicos debido a la brusca disminución en los valores de pH, que conduce a distintos mecanismos de coagulación y, consecuentemente, a menores eficacias. El siguiente objetivo parcial de la tesis ha estado centrado en aumentar la comprensión de la reactividad de nitratos, nitritos y de arsenitos en medios electrolíticos, y en la evaluación de la viabilidad técnica de los tratamientos electrolíticos reductivos en la eliminación de nitratos. En este contexto, para garantizar la completa eliminación de arsénico del agua, resulta conveniente la oxidación previa de las especies de arsénico(III) a arseniatos con el fin de, posteriormente, eliminar los arseniatos mediante el proceso de electrocoagulación. Así, se ha realizado un estudio del proceso de electrolisis de aguas contaminadas con arsenitos, observándose que utilizando un reactor electroquímico con las zonas anódica y catódica separadas por una membrana de intercambio de cationes, se alcanza la oxidación completa a arseniato para muy bajos valores de densidad de corriente (¿ 1,50 mA cm-2) y de carga eléctrica aplicada (¿ 1,0 A h dm-3). Asimismo, se ha observado que este proceso de oxidación se desarrolla de manera más eficiente cuando en el agua existen iones cloruro, por la acción de las especies de cloro generadas que actúan como mediadoras en las reacciones de oxidación, y al utilizar electrodos de diamante dopado con boro (DDB) como material anódico, gracias a su elevado sobrepotencial de oxidación del agua. En el estudio de la reactividad electroquímica de nitratos, se ha observado que los nitritos resultan ser las especies clave que permiten explicar la evolución de las especies de nitrógeno generadas en el proceso de electrolisis de nitratos, aunque el ion amonio es siempre el principal producto de reacción en la reducción electródica del nitrato. Los materiales utilizados como ánodos y cátodos influyen de manera significativa en las especies de nitrógeno generadas en el medio de reacción. Así, el DDB (diamante dopado con boro) utilizado como ánodo resulta ser más eficiente que el DSA (electrodo dimensionalmente estable), puesto que en el proceso de electrorreducción de nitratos en medio sulfato se obtiene la formación de peroxosulfatos que se descomponen formando agua oxigenada, especie que parecer tener un papel relevante en la reactividad química del nitrógeno. En cuanto a los materiales utilizados como cátodo, el grafito es el que alcanza un proceso más eficiente en la reducción de nitratos mientras que el DDB es el menos eficaz en este proceso. Además, el acero inoxidable consigue la conversión completa de nitratos hacia iones amonio, en tanto que el carburo de silicio es el material utilizado como cátodo que mayor formación de especies de nitrógeno gaseoso consigue. No obstante, la reducción de nitratos sigue una cinética de primer orden independientemente del material empleado como cátodo. La presencia de iones cloruro en el medio de reacción hace posible el desarrollo de la cloración al breakpoint, que tiene lugar entre el hipoclorito y el ion amonio formados electroquímicamente, y por la que los nitratos se transforman en nitrógeno gaseoso. En este caso, se ha observado que el DSA y el DDB empleados como materiales anódicos presentan la misma eficacia en el proceso de electrolisis de nitratos, ante la presencia de la misma concentración de cloruro en el medio de reacción. No obstante, la generación de percloratos al utilizar DDB como material anódico hace que el tratamiento electrolítico de aguas contaminadas con nitratos para su posterior reutilización, sea viable técnicamente tan sólo empleando DSA. El último de los objetivos parciales de esta Tesis ha consistido en la evaluación económica de aquellas tecnologías cuya viabilidad técnica se hubiese constatado. En particular, y a la vista de los resultados que se fueron obteniendo en los estudios anteriores, se decidió evaluar exclusivamente la electrocoagulación, y utilizar un modelo matemático como apoyo a la hora de realizar la evaluación económica. Para ello, los resultados experimentales obtenidos en los procesos de electrocoagulación para el tratamiento de aguas contaminadas con arseniatos, fosfatos y/o nitratos se han utilizado para el desarrollo de un modelo matemático, basado en aproximaciones de pseudoequilibrio. Este modelo considera una descripción fluido-dinámica macroscópica de la celda, las especies de metal generadas, las especies de contaminante, y los mecanismos de coagulación predominantes en cada sistema. Una vez formulado, este modelo ha sido validado con los resultados obtenidos en los estudios anteriormente citados, confirmándose la validez de las suposiciones utilizadas por los elevados coeficientes de correlación obtenidos (r2 > 0,9). Utilizando este modelo, se ha realizado un estudio económico preliminar del proceso de electrocoagulación, con electrodos de hierro o aluminio, para la eliminación de arseniatos, fosfatos y nitratos contenidos en el agua. Se ha constatado que los costes operativos del proceso de electrocoagulación se incrementan principalmente al aumentar la concentración inicial de contaminante, siendo la electrocoagulación con electrodos de hierro a bajas densidades de corriente el proceso más económico para la eliminación de los tres contaminantes estudiados. En este sentido, los costes de operación aplicando una densidad de corriente de 0,2 mA cm-2 para reducir la presencia de los tres contaminantes contenidos en agua con una concentración típica (20 mg As-AsO4-3 dm-3, 25 mg N-NO3- dm-3 y 27 mg P-PO4-3 dm-3) hasta alcanzar los valores fijados por la legislación resultaron ser: 2,5; 109,6 y 5,4 c€ m-3, respectivamente. Se ha observado que la eliminación de nitratos por electrocoagulación no resulta ser un proceso económicamente viable por las elevadas dosis de coagulante requeridas. Por el contrario, el proceso que resulta más interesante técnicamente y económicamente es la eliminación de arseniatos mediante electrocoagulación. El empleo de la electrocoagulación en la eliminación de fosfatos presenta buenas perspectivas económicas, pero requiere de una evaluación comparativa más detallada para determinar su nivel de competitividad con respecto a tecnologías existentes.