Síntesis de dímeros de ru(ii) como precursores de complejos poliheterometálicos solubles en aguaestudio de sus propiedades fotoquímicas y físicas

Resumen

El presente trabajo trata de la síntesis de nuevos complejos monoméricos y diméricos de Ru(II) solubles en agua constituidos por un ligando ciclopentadienilo, dos moléculas de PTA (adamantano fosfina) y un ligando pseudohalogeno con formula general [RuCp(PTA)2X] y [(PTA)2CpRu-X-RuCp(PTA)2] (X = N3, NCS-; CN-, ImH (imidazol), Im (imidazolato), pyz (pirazina), DCNB (1,4-dicianobenzeno), PPD (p-fenilendiamino)) y su caracterización completa mediante IR, RAMAN, UV-Visible en estado liquido (entre 190 y 900 nm) y en estado sólido (entre 250 y 2500 nm), RMN y difracción de rayos-X de monocristal. Se ha estudiado además sus propiedades ácido-base, ópticas (absorción UV-Visible de los complejos de rutenio en función del pH y estudio el efecto de la concentración en la absorción UV-Vis de los complejos en disolución), electroquímicas y fotoquímicas bajo radiación visible. Se han determinado los valores de radio hidrodinámico de todos los complejos sintetizados. Los complejos sintetizados en este trabajo son: [RuCp(PTA)2](CF3SO3) (4), [RuN3Cp(PTA)2] (5), [(PTA)2CpRu-¿-N3-RuCp(PTA)2](CF3SO3) (6), [Ru(NCS-¿S)Cp(PTA)2] (7), [(PTA)2CpRu-¿-SCN-RuCp(PTA)2](CF3SO3) (8), [Ru(CN)Cp(PTA)2] (9), [(PTA)2CpRu-¿-CN-RuCp(PTA)2](CF3SO3) (10), [Ru(ImH)Cp(PTA)2](CF3SO3) (11), [(PTA)2CpRu-¿-Im-RuCp(PTA)2](CF3SO3) (12), [Ru(pyz)Cp(PTA)2](CF3SO3) (13), [(PTA)2CpRu-¿-pyz-RuCp(PTA)2](CF3SO3)2 (14), [Ru(DCNB)Cp(PTA)2](CF3SO3) (15), [(PTA)2CpRu-¿-DCNB-RuCp(PTA)2](CF3SO3)2 (16) y [Ru(PPD)Cp(PTA)2](CF3SO3) (17). Todos los complejos fueron solubles en agua, tal y como se pretendía, pero además fueron relativamente solubles en disolventes polares próticos y apróticos como el metanol, DMSO, acetonitrilo y acetona, por lo que fue posible determinar sus propiedades electrónicas en un rango amplio de disolventes. Los complejos diméricos mostraron un coeficiente de extinción molar cercano al doble del encontrado en las transiciones electrónicas de los correspondientes monómeros. Además se observó que el aumento de la concentración en disolución da lugar a un aumento no lineal de la absorción en todos los disolventes. Se observo que solo en agua aparece el desplazamiento de la banda de transición ¿PTA ¿ ¿*PTA de PTA hacia menores longitudes de onda con la disminución de la concentración. Este hecho puede ser producido por la formación de los puentes de hidrogeno entre las moléculas de agua y los átomos nitrógenos del ligando de PTA. El estudio detallado de las bandas de absorción los espectros de UV-Visible de reflectancia difusa en estado sólido han permitido no solo asignar las bandas de ligando PTA y ión triflato, pero también indicar que los átomos metálicos en los dímeros de rutenio conservan fundamentalmente su carga 2+, constituyendo un complejo dimérico RuII-X-RuII (Y = imidazol, pirazina). Los complejos a pH bajos están protonados formando puentes de hidrógeno con otras unidades moleculares y las moléculas de disolvente. Se han estudiado las propiedades ácido-base de los complejos y se caracterizan por comportarse como una base débil bis-protonable. Prácticamente todas las constantes de acidez determinadas para los complejos 5-16 fueron muy parecidas a las del complejo de partida 4. El radio hidrodinámico en agua de los complejos monoméricos se hace mayor al aumentar la concentración debido a la formación de asociaciones intermoleculares más voluminosas, impulsados por enlaces de hidrógeno. Los voltamperogramas de los complejos en tampón fosfato, en agua y en DMF muestran ondas de oxidación electroquímica irreversible, produciéndose el desplazamiento de los potenciales anódicos hacia Epa altos al disminuir el pH. Los datos experimentales indican que los átomos metálicos en los dímeros de rutenio conservan fundamentalmente su carga 2+, constituyendo un complejo dimérico RuII-X-RuII. Se realizaron los estudios fotoquímicos de todos complejos sintetizados en un sistema micromolar fotoquímico. Sólo los complejos 13-16 son sensibles a la radiación visible en agua dando lugar a una proceso fotoquímico reversible, que produce la rotura del enlace Ru-Y-Ru (Y = pyrazina, 1,4-dicianobenzeno) dando lugar al complejo [RuCp(H2O-¿O)(PTA)2]+ y el ligando puente libre Y. Las reacciones fotoquímicas para el monómero 13 y dímero con ligando pirazina 14 son reversibles, ya que en la oscuridad vuelve a obtenerse los complejos de partida de forma estequiométrica. Se han realizado el estudio del efecto de fluorescencia para cada complejo. Los complejos mostraron ser fluorescentes muy débiles tanto en disolución acuosa como en estado solidó con rendimientos cuánticos <0,001%. Se ha determinado la solubilidad de los complejos obtenidos en agua. La solubilidad en agua del monómero azida 5 (S25=833 mg/mL) es muy superior a la solubilidad del su dímero 6 (S25=14 mg/mL). Se han determinado las estructuras cristalinas de 5 y 7 mediante difracción de rayos X de monocristal.