Estudio de la reacción de cicloadición 1,3-dipolar de 2-amino-1,3-triazolio-4-olatos (tioisomünchnonas)

Resumen

En esta Tesis Doctoral se investifa, tanto experimental como teóricamente, la reactividad de 3-aril-5-fenil-2-(N-metil)bencilamino-1,3-tiazolio-4-olatos en procesos de cicloadición con aldehídos, azocompuestos, olefinas y acetilenos. En la cicloadición de las 3-aril-2-dialquilaminotioisomüchnonas con aldehídos aromáticos se describre la obtención de beta-lactamas y, según los casos, tiiranos. Con azocompuestos se obtienen triazinonas y tiadiazoles. Con alquenos se forman exclusivamente 4,5-dihidrotiofenos y con reactivos acetilénicos se originan 2-piridonas, junto con tiofenos en algunas reacciones. Para explicar la formación de uno u otro tipo de compuestos en las reacciones estudiadas se propone un mecanismo de reacción en el que el primer paso consiste en la formación del cicloaducto inicial por un proceso [3+2], a continuación el cicloaducto puede evoluciar mediante dos rupturas alternativas, dependiendo de la naturaleza de los substituyentes del heterociclo mesoiónico. Así, en unos casos se rempoe el enlace carbono cabeza de puente-nitrógeno endociclíco y el intermedio se reordena originando las betas-lactamas, tiadiazoles, dihidrotiofenos, y tiofenos, según los reactivos; en otros casos se produce la escisión del enlace carbono cabeza de puente-azufre, dando lugar a un tiolado intermedio que evoluciona para formar los tiiranos, las triazinonas o las piridonas según los casos. Las asignaciones estructurales están apoyadas por análisis cristalográficos de rayos-x de monocristal junto con datos espectroscópicos de resonancia magnética nuclear e infrarrojo. Los cálculos teóricos semiempíricos (PM3), predicen la regioespecificidad y diastereoselectividad encontradas en los casos estudiados.