Nuevos complejos de osmio con enlace metal-carbono sencillo, doble o triple

Resumen

La obtención de productos químicos a partir de moléculas sencillas de manera eficiente y selectiva, minimizando la generación de residuos, es una tarea primordial en la química actual. En este sentido, la formación de enlaces carbono-carbono y carbono-heteroátomo a través de complejos de metales de transición ha emergido con fuerza durante los últimos años como un área fundamental en síntesis orgánica. El objetivo de esta Memoria ha sido intentar aplicar y desarrollar la metodología basada en las dos hipótesis de trabajo planteadas en la Introducción, es decir, el diseño de nuevos modelos de sistemas metálicos homogéneos eficientes en la síntesis de moléculas orgánicas funcionalizadas a partir de hidrocarburos sencillos. Con este fin se han usado diferentes sistemas de osmio-bis(triisopropilfosfina) que contienen ligandos hidruro, como el complejo hidruro-dihidrógeno [OsH(h2-H2)(h2-CH2=CH2-o-C5H4N))(PiPr3)2]BF4 , el derivado hidruro-tetrahidruroborato OsH(h2-H2BH2)(CO)(PiPr3)2 y la especie dihidruro OsH2Cl2(PiPr3)2. Las reacciones del complejo [OsH(h2-H2)(h2-CH2=CH2-o-C5H4N))(PiPr3)2]BF4 con cetonas aromáticas y cetonas a,ß-insaturadas producen la hidrogenación del ligando 2-vinilpiridina, la posterior tautomerización N-H de la 2-etilpiridina resultante y la activación de un enlace orto-C(sp2)-H del grupo fenilo de cetonas aromáticas o de un enlace Cß(sp2)-H olefínico de cetonas a,ß-insaturadas. El estudio de las reacciones de este complejo con sustratos que contienen ambos tipos de sustituyentes, fenilo y olefina, enlazados al grupo carbonilo revela que la activación del enlace Cß(sp2)-H olefínico está favorecida frente a la activación del enlace orto-C(sp2)-H aromático. La estabilización del tautómero N-H de 2-etilpiridina se produce mediante su coordinación al centro metálico, a través del átomo de carbono situado en posición a al átomo de nitrógeno del heterociclo, y mediante una interacción O...HN entre el átomo de hidrógeno del grupo NH y el átomo de oxígeno de la cetona activada. En este proceso de tautomerización, el impedimento estérico que experimentan los sustituyentes del heterociclo y los co-ligandos del complejo resultante es un factor determinante para promover la reorganización. La coordinación de un grupo tetrahidruroborato a la esfera de coordinación de un metal de transición permite generar ligandos aminoborilvinilideno, en un procedimiento por etapas que implica la introducción secuencial de anilinas y alquinos. El complejo tetrahidruroborato reacciona con anilinas para dar derivados aminoborilo que facilitan la entrada del alquino como alquinilo. La posterior migración 1,3 del ligando aminoborilo desde el centro metálico al átomo de carbono Cß del grupo alquinilo conduce al ligando aminoborilvinilideno. Dado que los compuestos con enlaces C-B son herramientas de gran versatilidad en síntesis orgánica y los complejos vinilideno de metales de transición participan en importantes transformaciones sintéticas, este descubrimiento debería abrir rutas que permitan simplificar procedimientos hacia compuestos orgánicos de interés. Un número importante de compuestos naturales poseen un grupo funcional alquino terminal. El último capítulo de esta memoria demuestra que éstos pueden ser enlazados a un metal de transición a través de enlaces múltiples metal-carbono, que se generan mediante la reacción del triple enlace carbono-carbono de la molécula orgánica con una unidad MH2 con interacción no clásica entre los átomos de hidrógeno. En resumen, en esta memoria hemos avanzado en el conocimiento del proceso de tautomerización N-H de heterociclos nitrogenados y en los factores que determinan la selectividad de la activación C(sp2)-H olefínica frente a la aromática, hemos descubierto un nuevo tipo de complejos de metales de transición, aminoborivinilidenos, que son también nuevas especies de boro, y hemos probado que productos de interés biológico pueden unirse a metales de transición a través de enlaces metal-carbono múltiples.