Strategies towards performance enhancement in lithium-sulphur batteries

Resumen

El trabajo de Tesis doctoral se ha llevado a cabo en el Centro de Investigación de EnergíaCooperativa CICE (CIC energiGUNE) situado en el Parque Tecnológico de Alava,Miñano, España.La Tesis se ha realizado bajo la dirección del Dr. Devaraj Shanmukaraj y el Prof. TeófiloRojo. Además, se ha llevado a cabo una estancia de prácticas de doctorado de tres mesesen el laboratorio de Instituto Nacional de Química (NIC) de Ljubljana, Eslovenia, bajo lasupervisión del Prof. Miran Gaberš¿ek.La Tesis doctoral trata de explorar y dar soluciones a los principales problemas quepresentan las baterías de litio-azufre (Li-S) actuales, tales como la reactividad del ánodode litio metálico. Este proceso puede dar lugar a una reacción parasitaria de polisulfuroscon el Li y a su vez a la formación de dendritas, junto con la disolución de las especiespolisulfuro (Li2Sx) en el electrolito.A pesar de que se ha realizado un gran esfuerzo en el desarrollo de las mejoras en elsistema Li-S, la mayoría de ellos se han centrado en la parte catódica. Por ello, en estaTesis, además de los materiales catódicos, se hace un enfoque especial a los ánodos de Limetálico, con el fin de superar los problemas mencionados anteriormente.Resumen2La Tesis se divide en 6 capítulos como se indica a continuación:Capítulo 1: Más allá Baterías de Litio: Sistemas de Litio-AzufreSe describe brevemente la cronología en el tiempo de las baterías, seguido de una brevereseña sobre las nuevas tecnologías emergentes más allá del sistema Li-ion, incluyendolas baterías de Li-aire y Li-S. Se presenta un resumen general de diferentes componentesimportantes en los sistemas Li-S y los principales problemas asociados a ellos. Asimismo,se describen los objetivos y motivos principales de la Tesis.Capítulo 2: Materiales y MétodosSe describen los métodos de preparación de los cátodos/materiales utilizados en estaTesis, incluyendo la lista de productos químicos que se han empleado. Además, seproporciona una breve descripción sobre la preparación de la suspensión de cátodo,técnica de laminación y el conjunto de la celda electroquímica. Asimismo, se describenlas condiciones usadas para cada instrumentación/equipo empleados.Capítulo 3: Capas Protectoras para Ánodos en Baterías deLi-SSe ofrece una visión general sobre el tema de las capas protectoras para ánodos de Limetálico, incluyendo un resumen sobre la historia de dichas capas las cuales han sidoutilizadas en las baterías recargables de Li. El principal objetivo de esta investigación, esconseguir una capa protectora eficaz para evitar el contacto directo del electrolito con elResumen3Li, inhibiendo así la deposición de las especies de polisulfuros reducidos en la superficiedel ánodo de Li. Se han realizado numerosos experimentos para tratar de encontrar unacapa protectora de nitruro de litio (Li3N) más uniforme y efectiva, y poder así evitar eluso directo de Li metálico en el ánodo. Las capas protectoras antes y después del ciclado,se caracterizaron por Microscopia electrónica de barrido (SEM), Espectroscopia defotoelectrones emitidos por rayos X (XPS) y difracción de Rayos-X (DRX). Con el fin deevaluar el rendimiento electroquímico de las celdas de Li-S, se llevaron a cabomediciones galvanostáticas, voltametrías cíclicas y medidas de impedancias.Capítulo 4: Nuevo Diseño de la Arquitectura del ÁnodoHíbridoSe estudia el nuevo diseño de grafito/óxido de grafeno reducido, con el metal de litiocomo arquitectura híbrida para controlar las reacciones superficiales no deseadas en elánodo. Se preparó una capa de grafito sobre una capa de litio como ánodo la cual fuetesteada frente un cátodo de azufre. La capa de grafito juega un papel fundamental en lainterfaz activa para controlar las reacciones electroquímicas parasitarias y reducir lasreacciones nocivas, conduciendo a un mejor rendimiento de las baterías Li-S. Lacaracterización físico-química de las membranas de grafito se realizó utilizando medidasde difracción de RX ¿in-situ¿, SEM, y espectroscopia de Resonancia magnética nuclear(RMN) en estado sólido. La caracterización electroquímica se llevó a cabo utilizandovoltametría cíclica y medidas de ciclado galvanostáticas en las celdas de Li-S.Resumen4Capítulo 5: Líquidos Iónicos Poliméricos como ¿Binder¿ enel Cátodo de AzufreSe describe el nuevo método de impregnación de un electrolito polimérico a base de gellíquido iónico (poly (DDA) TFSI-PYR-14 TFSI LiTFSI) dentro del cátodo compuestopor carbono-azufre. Los cátodos se prepararon por impregnación de materialescompuestos CEcp600JD-S con un electrolito gel-polímero sin utilizar ningún aglutinanteadicional. La caracterización electroquímica se realizó mediante cicladogalvanostático. La morfología del cátodo fue analizado mediante SEM. Las medidasgalvanostáticas se realizaron en una celda específica tipo bolsa de café (pouch-cell). Conel objeto de detectar la presencia de polisulfuros en las reacciones electroquímicas se hanllevado a cabo medidas de espectroscopia UV/Visible ¿in-Situ¿. Este trabajo se harealizado en el NIC (Instituto Nacional de Química Q), Ljubljana durante la estancia detres meses.Capítulo 6: Polimeros Organosulforados como Cátodos enBaterías Li-SEn este capítulo se detallan dos nuevos tipos de materiales catódicos obtenidos a base depolímeros organosulfurados redox, que fueron sintetizados e investigados para el uso enbaterías recargables de Li-S como un estudio de ¿prueba de concepto¿. Tanto la poliaminaalifática como la polyazomethine conjugada fueron utilizadas como base para fijar lasespecies redox-activas. Se ha llevado a cabo el análisis de la actividad esperada de losenlaces S-S y/o de la estructura conjugada rígida, S-N, escisión / formación. Asimismo,se ha analizado el máximo voltaje que resulta de la unión al aceptor de electrones (N,Resumen5C=N) con cinética rápida. Los polímeros sintetizados se caracterizaron utilizando unEspectrofotómetro infrarrojo de transformada de Fourier (FTIR), Calorimetría diferencialde barrido/ Análisis Termogravimétrico (DSC / TGA), DRX y espectroscopia Raman. Elrendimiento de los procesos de descarga / carga para la viabilidad de estos cátodos enceldas basadas Li-S, se ha analizado mediante el estudio de medidas galvanostaticas.Conclusiones Finales y PerspectivasSe presentan los logros generales de la Tesis, de acuerdo con los objetivos propuestos. Sedescriben las conclusiones más importantes obtenidas en el trabajo desarrollado en laTesis así como los aspectos más importantes a desarrollar en posibles trabajos futuros.PhD thesis work has been carried out at Energy Cooperative Research Centre CICE (CIC EnergiGUNE) located at the Technological Park of Alava, Miñano, Spain.The thesis work has been executed under the direction of Dr. Devaraj Shanmukaraj and Prof. Teofilo Rojo Aparicio. A PhD visiting internship of 3 months was performed in the Lab of NIC (National institute of chemistry) Ljubljana, Slovenia, under the direction of Prof. Miran Gaberš¿ek.This PhD thesis deals with exploring solutions to major problems occurring in Li-S (Lithium-Sulphur) battery such as reactivity of the lithium metal anode that could lead to parasitic reaction of polysulphides with Li and dendrite formation, along with dissolution of polysulphide species (Li2Sx) in the electrolyteAlthough vast efforts were undertaken for the development of the improvements in the Li-S system; most of them have been focused on the cathodes. Hence, this thesis, in addition to cathode materials, a special focus has also been made on Li metal anodes in order to overcome the issues related to metallic lithium.This thesis is divided into 6 chapters as given below:Chapter 1: Beyond Lithium-ion Batteries: Lithium-Sulphur SystemsThis chapter outlines briefly the timeline of batteries followed by a short review on emerging new technologies beyond Li-ion, including Li-air and Li-S. Summary of theSummary2working principal and different important components of Li-S systems and major problems associated with the Li S systems have been presented. Main objectives and motives of this thesis have also been mentioned.Chapter 2: Materials and MethodsThis chapter demonstrates supporting information about preparation method for general cathodes/materials used in this thesis. List of chemical have been given. Furthermore, a description about slurry preparation, lamination technique, and electrochemical cell assembly are specified. Additionally, it embraces the explanation along with certain conditions used for instrumentation/equipment engaged in this thesis.Chapter 3: Protective Layers for Li-Anode in Li-S BatteriesThis chapter offers an overview on the subject of protective layers for metallic Li-anode, including summary about the history on Li-anode protective layers used in Li-rechargeable batteries. The major aim of this research i.e. to provide an effective protective layer to isolate lithium from any direct contact with electrolyte that inhibits deposition of reduced polysulphide species directly on the surface of Li-anode have been discussed. Numerous experiments have been performed to find an improved, uniform and effective Li3N protective layer technique; to avoid the direct use of metallic Li-anode. The protective layers before and after cycling were characterized by SEM (Scanning electron microscopy), XPS (X-ray photoelectron spectroscopy), and XRD (X-ray diffractometery). Galvanostatic measurements, CV (cyclic voltammetry) along with impedance analysis were performed to evaluate the electrochemical performance of the Li-S cells.Summary3Chapter 4: Novel Design of Hybrid Anode ArchitectureThis chapter revises the new design of graphite/reduced graphene oxide with lithium metal as hybrid anode architecture to control undesirable surface reactions on metallic Li-anode. Graphite film is coupled with Li foil as an anode and tested against a sulphur cathode. The graphite film plays a role of an active interface layer to control the parasitic electrochemical reactions and reduce harmful side reactions, leading towards better performance of Li-S batteries. The graphite self-standing membranes were characterized using physico-chemical characterization techniques such as in situ-XRD, SEM and solid-state NMR spectroscopy. The electrochemical characterisations were performed using CV and galvanostatic cycling measurements in the Li-S cells.Chapter 5: Polymeric Ionic Liquids as Binder in Sulphur CathodesThis chapter defines the novel method of impregnating an ionic liquid based gel polymer electrolyte (poly (DDA) TFSI-PYR14TFSI-LiTFSI) within carbon-sulphur composite cathode. Cathodes were prepared by impregnating CEcp600JD-S composites with a gel polymer electrolyte without using any additional binder or additional carbon additive. The cathodes were characterized by galavanostatic cycling measurements. The morphology of the cathodes, before and after cycling has been determined using SEM analysis. Galvanostatic measurements were performed in a specific coffee bag cell in the Li-S cells. In-situ UV/Visible measurements were conducted to detect polysulphides in electrochemical reactions. This work has been carried out at NIC (National Institute of Chemistry), Ljubljana during the three months stay.Summary4Chapter 6: Organosulphur Polymers as Cathodes in Li-S Batteries.This chapter reports two novel types of cathode materials based on redox organosulphur polymers, which were synthesized and investigated for rechargeable lithium batteries as a proof of concept study. Either an aliphatic polyamine or a conjugated polyazomethine had been used as the base to tether the redox-active species. The activity expected to come from either S-S bond or, made possible with the rigid conjugated backbone, S-N, cleavage/formation and higher voltage resulting from the attachment to electron-withdrawing group (N, C=N) with fast kinetics and diffusion have been analysed. The synthesized polymers were characterized by using FTIR (Fourier transform infrared spectroscopy), DSC/TGA (Differential Scanning Calorimetry / Thermogravimetry Analysis), XRD and Raman spectroscopy. Galvanostatic measurements were performed to evaluate the discharge/charge performance for the viability of these cathodes in Li-S based cells.Final Conclusion and PerspectivesIt presents general achievements of the thesis, in agreement to the objectives and motives proposed in the light of state of the art. The brief outcome from each chapter has been discussed and remarks on future aspects and scopes have been mentioned.