Tuning the optoelectronic properties of graphene and carbon nanodots-based materials

Resumen

Actualmente hay un notable interés en la búsqueda de energías renovables debido a factores como el cambio climático y la degradación del medio ambiente. Entre estas fuentes de energía, la energía solar es la más sostenible de todas. Los procesos fotosintéticos observados en la naturaleza son capaces de transformar la energía solar en energía química. Inspirados en este concepto, se han desarrollado sistemas fotosintéticos artificiales basados en complejos de tipo dador-aceptor (D-A). Concretamente, en los últimos años se ha considerado la formación de modelos basados en nanoformas de carbono y moléculas orgánicas electroactivas. Las claves para llevar a cabo la formación de estos sistemas son la mejora de las metodologías para la formación de complejos D-A, así como la comprensión de los procesos de transferencia de carga que operan en este tipo de sistemas. En este contexto, el principal objetivo de esta Tesis ha sido la producción de diversas nanoformas de carbono para ser utilizadas en la formación de sistemas D-A con diferentes moléculas electroactivas. Dentro de este objetivo se incluye la puesta a punto de metodologías tanto covalentes como supramoleculares para la preparación de diferentes sistemas D-A, el llevar a cabo una exhaustiva caracterización estructural y de propiedades, y el entender los procesos electrónicos que se inducen fotoquímicamente. Este estudio permitirá evaluar la aplicabilidad de estos sistemas en fotosíntesis artificial. Los nanomateriales producidos en esta Tesis han sido materiales basados en grafeno, de pocas capas (GR), u óxido de grafeno (GO), así como puntos cuánticos de grafeno (GQD) y nanopuntos de carbono (CND). GR, GO y GQD fueron producidos por estrategias de tipo descendente (top-down) utilizando grafito como material de partida. En el caso de los CND se empleó una metodología de tipo ascendente (bottom-up) utilizando precursores moleculares. Dentro de esta metodología por un lado se llevó a cabo la pirolisis en microondas del ácido L-glutámico en ausencia de disolvente (CNDaGlu) y por otro lado el calentamiento en microondas de una disolución acuosa de ácido cítrico y urea manteniendo la presión constante (pCND). En el caso de la caracterización de GR y GO esta se centró fundamentalmente en el estudio de su morfología y estructura. En el caso de CND y GQD se estudiaron en más detalle sus propiedades ópticas, ya que presentan fotoluminiscencia. Una vez consideradas las propiedades y estructuras de las nanoformas de carbono sintetizadas, el siguiente paso fue el desarrollo de nuevas metodologías para su combinación con moléculas electroactivas. Aquí se emplearon estrategias covalentes y supramoleculares para la formación de los complejos D-A. En el caso de la funcionalización de GR, las moléculas electroactivas se incorporaron mediante interacciones de tipo ¿-¿¿ (supramolecular) o por adiciones radicálicas de derivados de benceno (covalente). El resto de nanomateriales (GO, GQD y CND) se funcionalizaron exclusivamente de manera covalente mediante reacciones de esterificación, donde se utilizaron los ácidos carboxílicos libres de sus superficies. Las principales familias de moléculas electroactivas sintetizadas han sido: heptametilen-cianinas aniónicas (Cy, dador), derivados de 9,10-bis(1,3-ditiol-2-iliden)-9,10-dihidroantraceno (exTTF, dador), de 9,10-bis(dicianometilen)-9,10-dihidroantraceno (TCAQ, aceptor) y derivados de [6,6]-fenil-fullereno-butirato de metilo (PC60BM y PC70BM, aceptores). Una vez formados los complejos D-A, se estudiaron su morfología, estructura y propiedades ópticas. Además de estudios espectroscópicos de estos híbridos en el estado fundamental, también se llevaron a cabo estudios en el estado excitado de algunos de los sistemas obtenidos. Estos estudios revelaron los diferentes procesos de transferencia de carga entre las formas de carbono y las moléculas electroactivas tras fotoexcitar los sistemas D-A.