Efectos del orden estructural en las propiedades eléctricas y magnéticas de óxidos multi-catiónicos con estructura derivada de la perovskita

Resumen

El orden de los cationes en óxidos con estructura perovskita ha generado un gran interés en los últimos años debido a su gran impacto sobre las propiedades eléctricas y magnéticas. Entre los diferentes patrones de orden que se pueden establecer, el orden tipo laminar de los cationes en las posiciones A ha sido poco explorado por su mayor dificultad de estabilización. Un método eficaz para lograrlo consiste en introducir vacantes aniónicas, que también se ordenan, estableciendo un orden laminar adicional dentro de la subred aniónica. El objetivo de este trabajo es la preparación de óxidos con estructura derivada de la perovskita donde evaluar el efecto del orden laminar en ambas subredes, catiónica y aniónica, sobre las propiedades eléctricas y magnéticas de estos nuevos materiales. Sistema basado en Cu En primer lugar, hemos investigado la relación entre la composición, la estructura cristalina y las propiedades superconductoras de molibdocupratos. Estos óxidos presentan una superestructura triple derivada de la perovskita que establece dos bloques diferentes: un bloque superconductor y un bloque de reserva de carga con coordinación variable que permite insertar oxígeno introduciendo huecos y modificando, así, los niveles de dopado. La sustitución de cobre por molibdeno en las zonas de reserva de carga permite alcanzar niveles de dopado inusualmente elevados, situando a todos los compuestos del sistema en la región de sobre-dopado dentro del diagrama de fases de cupratos convencionalmente aceptado. A pesar de los altos niveles de dopado, estos óxidos requieren de fuertes condiciones oxidantes para que emerja, en ellos, la superconductividad. De esta manera, la evolución de la temperatura crítica TC con el nivel de dopado p en este sistema cuestiona la relación universal entre p y TC para los cupratos superconductores al desplazar la región superconductora a mayores niveles de dopado. En este sentido, se ha evidenciado, además, el papel del desorden composicional en el nivel de dopado de estos óxidos superconductores. Así, introduciendo tierras raras grandes, se favorece el desorden de anti-sitio en las posiciones A con la correspondiente reducción en la concentración de huecos que impide la emergencia de superconductividad. Sistema de Co y Fe La introducción de calcio ha permitido, por un lado, extender el intervalo de sustitución de cobalto por hierro y, por otro lado, aumentar la concentración de vacantes aniónicas. Estos nuevos óxidos muestran estructuras complejas como resultado del acoplamiento entre el orden catiónico laminar y diferentes entornos de coordinación. En ellos, el orden laminar induce la localización preferencial de las vacantes en planos específicos de la estructura con una muy elevada difusión de oxígenos lo que confiere al material excelentes propiedades electroquímicas, convirtiéndole en un candidato prometedor para su utilización como cátodos en pilas de combustible de óxido sólido. Sistema de Hierro Hemos logrado aislar tres óxidos con diferentes secuencias de apilamiento de los cationes A y de los poliedros de coordinación en torno al Fe al modificar la proporción entre la tierra rara, bario y calcio. Ellos configuran una nueva serie homóloga A3m+5nB3m+5nO8m+13n donde m y n corresponden con el número de bloques de periodicidad 3 y 5, respectivamente. Las diferentes secuencias de poliedros entre los tres óxidos dan lugar a una distinta fortaleza de las interacciones de superintercambio, lo que se traduce en diferentes temperaturas de Néel para los distintos óxidos. A su vez, el apilamiento de los poliedros determina el carácter polar o antipolar de estos óxidos. En uno de ellos, el orden laminar de los tetraedros y octaedros da lugar a una estructura cristalina polar, convirtiendo a este óxido en el primer ejemplo reportado, hasta la fecha, de material multiferroico ferroeléctrico y antiferromagnético por encima de la temperatura ambiente.