Síntesis y caracterización de materiales básicos para su uso en adsorción y catálisis

Resumen

La transición hacia tecnologías más limpias es actualmente un reto científico fundamental. Así, el desarrollo de nuevos procesos que supongan la operación bajo condiciones más moderadas y respetuosas con el medio ambiente, la prevención de la contaminación y el uso de materias primas sostenibles, es clave para lograr ese objetivo. A este respecto, se está llevando a cabo un creciente esfuerzo para reemplazar los catalizadores homogéneos por nuevos catalizadores heterogéneos, así como para el desarrollo de nuevos adsorbentes. En particular, el desarrollo de nuevos sólidos de carácter básico es de gran interés en el campo de las tecnologías limpias, ya que se han propuesto numerosas aplicaciones novedosas para estos materiales (especialmente como catalizadores y adsorbentes) y su química ha sido menos estudiada que la correspondiente a los sólidos ácidos. Así, el objetivo de este trabajo es el estudio de la síntesis y caracterización de varios materiales básicos y de la influencia de los métodos de preparación en sus propiedades básicas superficiales y, por tanto, en su comportamiento como adsorbentes y catalizadores. En el campo de los procesos ambientales, los materiales básicos se usan como adsorbentes para la eliminación de gases ácidos, siendo actualmente la captura de CO2 su aplicación más atractiva. En este estudio se ha llevado a cabo una revisión de materiales con el objetivo de evaluar su aptitud como adsorbentes para el CO2, en términos de su capación de adsorción y de la reversibilidad de la misma. Estos materiales incluyeron zeolitas, óxidos metálicos, materiales carbonosos y MOFs. De entre ellos, los óxidos mixtos de Mg-Al derivados de hidrotalcitas y los óxidos de magnesio de alta superficie destacaron como los más prometedores para su uso en técnicas de captura de CO2. Las hidrotalcitas de Mg-Al (3:1) se sintetizaron por dos métodos de coprecipitación: a sobresaturación baja (pH = 10, constante) y alta (pH variable). Además, se preparó una familia de muestras análogas a las anteriores, pero llevando a cabo la precipitación en presencia de ultrasonidos. Por último, se consideraron diferentes tratamientos térmicos para la descomposición de las hidrotalcitas en los óxidos mixtos. Se concluyó que parámetros como la presencia/ausencia de ultrasonidos, el modo de adición de los precursores o la temperatura de fueron claves en las propiedades físico-químicas de los materiales. En cuanto a los óxidos de magnesio, se estudió un método para aumentar su área superficial y su capacidad de adsorción de CO2. Este método consistió en la hidratación-deshidratación de óxidos de magnesio de baja área superficial. La influencia de los parámetros de síntesis en las propiedades de los óxidos mixtos y los óxidos de magnesio se evaluó a través de la caracterización de los materiales (DRX, fisisorción de N2) y el estudio de la adsorción de CO2. La capacidad de adsorción de CO2 se midió por termogravimetría a 323 K y 100 kPa. Se encontró que el método de sobresaturación baja y el uso de ultrasonidos llevaron a capacidades de adsorción mayores (1 mmol/g). Con los óxidos de magnesio de alta superficie se consiguieron incluso valores superiores (hasta 1.5 mmol/g). La capacidad de los adsorbentes para ser regenerados se determinó llevando a cabo una segunda isoterma de adsorción, previo tratamiento térmico. La irreversibilidad en la adsorción suele relacionarse con interacciones fuertes adsorbente-adsorbato, por tanto se llevó a cabo un estudio en profundidad de las propiedades básicas superficiales de los materiales por calorimetría de adsorción de CO2 y FTIR del CO2 preadsorbido. Con esto, se estableció una correlación entre la irreversibilidad y la formación de carbonatos unidentados sobre los centros básicos más fuertes. Este trabajo se ha extendido al estudio del comportamiento de los adsorbentes de base Mg. Estos estudios, también realizados por DRX a temperatura programada de la muestra, sugirieron que los defectos creados durante la descomposición térmica de la brucita en periclasa afectaron notablemente al comportamiento de estos materiales como adsorbentes de CO2. Finalmente, se llevó a cabo la modelización del proceso de desorción de CO2 a partir de la curvas de termodesorción registradas por TGA a diferentes velocidades de calentamiento. Los parámetros cinéticos correspondientes a los distintos tipos de centros superficiales se evaluaron en función del desplazamiento de la temperatura máxima de los picos con la velocidad de calentamiento. Además, Se calcularon las energías de activación de la desorción en función del recubrimiento mediante un método isoconversional. Los óxidos mixtos de Mg-Al derivados de hidrotalcitas también han recibido una creciente atención en la búsqueda de catalizadores respetuosos con el medio ambiente debido a su elevada área superficial, sus propiedades ácido-base y su estabilidad estructural, así como porque pueden ser sintetizadas de forma relativamente fácil y barata. En el presente trabajo, estos materiales se probaron para la reacción de condensación catalítica del etanol (reacción de Guerbet), un importante proceso industrial usado la preparación de compuestos de cuatro carbonos a partir de bioetanol. Los catalizadores estudiados resultaron ser activos tanto para la reacción de deshidratación hacia etileno (por la presencia de centros ácidos) como para la deshidrogenación a acetaldehído (catalizada por centros básicos de fuerza media), reactivo clave para la reacción de condensación, originando 2-butenal como producto de condensación primario (catalizada por los centros básicos más fuertes). Este aldehído insaturado sufrió sucesivas reacciones de transferencia de hidrógeno y/o deshidrataciones dando lugar a diferentes compuestos C4: 2-buten-1-ol, butanal, 1-butanol, 1,3-butadieno y 1-buteno. Aunque la conversión total obtenida por los distintos materiales fue bastante similar, se observaron importantes diferencias en las selectividades. Los materiales con las mayores concentraciones y fuerza de los centros básicos (los preparados en condiciones de sobresaturación alta) resultaron más selectivos hacia las fracciones C4, mientras que la presencia de centros ácidos promovió la deshidratación del etanol, con la consiguiente disminución de la eficiencia para las reacciones de condensación. Con el fin de disminuir la acidez y mejorar las propiedades básicas de los catalizadores (y por tanto minimizar la deshidratación del etanol), se preparó una nueva serie de óxidos mixtos derivados de hidrotalcita en los que el Al se sustituyó total o parcialmente por Fe. Se pudo concluir que la sustitución llevó a una ligera disminución de los centros básicos y a una acentuada disminución en la concentración y fuerza de los centros ácidos, siendo la concentración de estos últimos despreciable en el caso de sustitución completa del Al por Fe. Como consecuencia, el óxido mixto de Mg-Fe fue el catalizador más selectivo para la formación de compuestos C4, especialmente 1-butanol.