Reacciones radicalarias de epoxialcoholes, epoxiésteres y acoplamientos de epóxidos con nitrilos inducidos por titanoceno

Resumen

En esta tesis hemos estudiado el mecanismo, cinética y selectividad de las reacciones de epoxialcoholes y epoxiésteres con cloruro de titanoceno, así como las reacciones intermoleculares de epóxidos con nitrilos. En el primer capítulo hemos estudiado las reacciones radicalarias de epoxiésteres inducidas por titanoceno, consiguiéndose las adiciones 5-exo y 6-exo sobre el carbonilo de formiatos. Se ha descubierto que el grupo formilo es finalizador de reacciones radicalarias de tipo dominó. La ciclación radicalaria de epoxiformiatos insaturados acíclicos inducida por cloruro de titanoceno, produjo hidroxihemiacetales bicíclicos resultantes de los procesos 5-exo(C=C)+5-exo(C=O) y 6-endo(C=C)+5-exo(C=O). En el segundo capítulo hemos estudiado las reacciones de eliminación de epoxialcoholes y epoxiésteres. El radical resultante de la ruptura homolítica del oxirano, con Ti(III), de epoxialcoholes y epoxiésteres evoluciona a través de cuatro tipos de reacción: deshidroxilación, descarboxilación, deshidrogenación y desoxigenación. Se ha demostrado, por distintos procedimientos, que las eliminaciones de hidroxilo y carboxilo son reacciones radicalarias. Los productos de reacción dependen del entorno del radical inicial. En el tercer capítulo de la tesis hemos desarrollado un reloj radicalario basado en la apertura del radical ciclobutilcarbinilo. Hemos determinado las constantes de velocidad de la reducción de los radicales en posición alfa respecto de un carbonilo y de las reacciones de adición radicalaria en los modos 4-exo y 5-exo sobre dobles enlaces conjugados con nitrilos y ésteres. En el cuarto capítulo hemos estudiado el comportamiento químico, frente al Ti(III), de los óxidos de alfa-pineno y beta-pineno, y de otros compuestos relacionados, tales como los óxidos de: mirtenol, pinocarveol, verbenol y verbenona. En el quinto capítulo hemos abordado el estudio del acoplamiento intermolecular entre epóxidos y nitrilos, obteniéndose beta-hidroxicetonas con buenos rendimientos. Se ha demostrado que el titanoceno actúa como generador de radicales, como acido de Lewis y como finalizador de reacciones radicalarias.