Estudio de los procesos de descomposición de calcita y carbonatación de óxido de calcio

Resumen

1 Introducción En esta memoria se exponen los resultados obtenidos al estudiar tres procesos de interés industrial basados en la reacción química reversible: (1.1) Todos los experimentos se han desarrollado en un mismo reactor tubular, diseñado al efecto, que operaba en condiciones isotérmicas, al que se podía alimentar una corriente gaseosa, consistente en mezclas de aire y dióxido de carbono de composición controlada. En primer lugar, se ha estudiado el proceso de descomposición térmica de partículas de calcita consistentes en aglomerados porosos de microcristales de CaCO3 de tamaño inferior a 30 ¿m. Se han efectuado ensayos con partículas de diferente radio medio comprendido entre 0.225 y 1.80 mm, operando a varias temperaturas en el intervalo de 975 a 1216 K. Varias series de experimentos se han realizado en el seno de una corriente de aire, otras en presencia de CO2 y otras en el seno de mezclas de aire y CO2 de diferente composición. Para correlacionar los datos experimentales obtenidos, se ha propuesto una ecuación, basada en el modelo cinético de ¿Reacción dentro de cada gránulo¿ (¿Grainy Pellet Model¿), que relaciona el grado de conversión de la calcita con el tiempo de reacción y las condiciones de operación (temperatura, radio medio de partícula, concentración de CO2 en la fase gaseosa, etc.). Al deducir dicha ecuación se ha supuesto, en base a la información obtenida de los experimentos realizados en presencia de CO2, que la relación entre las concentraciones molares de dióxido de carbono junto a la interfase sólido-gas de las partículas, a uno y otro lado de la misma (cSQS y cGQS respectivamente), estuviera condicionada por una ley de equilibrio de la forma cSQS = b¿cGQS. La ecuación propuesta se ajusta satisfactoriamente a los resultados obtenidos en el intervalo de tamaños de partícula y temperatura ensayado, así como en toda la gama estudiada de composiciones de la fase gaseosa. En segundo lugar, se ha estudiado la descomposición térmica del carbonato cálcico (partículas de calcita de tamaño inferior a 80 ¿m) contenido en probetas de cerámicas porosas, que presentaban la misma composición y características que las utilizadas industrialmente en la fabricación de azulejos con soportes de cocción blanca. Los experimentos se han desarrollado en presencia de dióxido de carbono, puro o mezclado con aire, en el intervalo de temperaturas entre 1123 y 1223 K. La calcita utilizada era idéntica, en composición y características, a la estudiada en la primera parte de este trabajo. Para correlacionar los datos experimentales obtenidos se ha partido de la misma ecuación propuesta en dos artículos publicados con anterioridad, en los que se exponían los resultados obtenidos al estudiar este mismo proceso operando en presencia de aire. Teniendo en cuenta que las series de experimentos sobre las que se informa en esta memoria se han desarrollado en presencia de CO2 en la fase gaseosa, se ha adaptado dicha ecuación a esta circunstancia, admitiendo asimismo que, en la interfase sólido-gas de las probetas se cumplía la misma ley de equilibrio (cSQS = b¿cGQS) que se ha aplicado con éxito para interpretar los resultados obtenidos al estudiar la descomposición de partículas de calcita en presencia de CO2. Esta ecuación modificada ha permitido correlacionar los resultados experimentales obtenidos a las diferentes condiciones de operación ensayadas, excepto en el tramo inicial de todos los experimentos, en el que ha sido preciso admitir, para conseguir un buen ajuste, que el valor del producto b¿cGQ fuera igual a cero. Esta circunstancia, se ha considerado que se debía a que, durante esta primera fase de los experimentos, el vapor de agua procedente de la deshidroxilación de las arcillas contenidas en las probetas, rellenaba completamente los poros del material, impidiendo la entrada del CO2 desde la atmósfera exterior a la interfase de reacción. Por tanto, esta primera fase se supuso que se desarrollaba en ausencia de CO2 hasta que se desprendía toda el agua de deshidroxilación. Los conocimientos derivados de esta parte del trabajo, junto con los generados en los dos artículos de investigación publicados con anterioridad, han permitido a las empresas del sector de baldosas cerámicas optimizar el ciclo térmico utilizado para la fabricación por monococción de azulejos con soporte de cocción blanca. Finalmente se ha estudiado el proceso de carbonatación del óxido de calcio resultante de la descomposición térmica previa de las partículas de calcita estudiadas en la primera parte de este trabajo. Durante cada experimento, operando a la misma temperatura, se ha realizado la etapa de descomposición previa, en atmósfera de aire, y seguidamente la etapa de carbonatación en atmósfera de CO2 puro o en presencia de mezclas aire-CO2 ricas en este último componente. Partiendo del mismo modelo cinético de ¿Reacción dentro de cada gránulo¿ (¿Grainy Pellet Model¿) utilizado para correlacionar los resultados de la descomposición de partículas de calcita, se ha propuesto una ecuación, basada en la reversibilidad de la etapa química común a ambos procesos, para correlacionar los datos experimentales obtenidos. Dicha ecuación se ajusta satisfactoriamente a dichos datos en el intervalo de temperatura estudiado (978¿1123 K). 2 Conclusiones De los resultados obtenidos se han extraído las siguientes conclusiones: 2.1 Proceso de descomposición térmica de partículas de calcita ¿ Se ha propuesto una ecuación relativamente sencilla, basada en el modelo cinético de partículas granulares (Grainy Pellet Mode), admitiendo que la velocidad global del proceso está controlada simultáneamente por la etapa de reacción química en los microcristales y la de difusión intergranular del CO2 producto de la descomposición ¿ Al deducir dicha ecuación se ha supuesto que la relación entre las concentraciones de CO2, a ambos lados de la interfase sólido (partícula-gas), estaba regida por una ley de equilibrio de la forma cSQs=b¿cGQs. Esta relación podría ser consecuencia de que, durante el proceso, tiene lugar un fenómeno de adsorción-desorción (física o química) u otro tipo de interacción entre el dióxido de carbono y el CaO resultantes de la reacción química de descomposición. ¿ La ecuación propuesta se adapta satisfactoriamente a los resultados experimentales obtenidos en todo el intervalo de condiciones de operación estudiado ¿ Los valores obtenidos para la energía de activación aparente de la etapa de reacción química y los de la difusividad efectiva del CO2 a través de la estructura de la partícula, son del mismo orden que los propuestos por otros investigadores para este mismo proceso. 2.2 Descomposición térmica del carbonato cálcico contenido en probetas de cerámicas porosas ¿ Se ha estudiado la descomposición térmica de carbonato cálcico contenido en probetas de cerámica porosa, de la misma composición y características que las que se usan industrialmente para la fabricación de azulejos de cocción blanca. ¿ La ecuación propuesta suponiendo que la relación entre las concentraciones molares de CO2 en ambos lados de la interfase gas-sólido está condicionado por una relación de equilibrio de la forma cSQs=b¿cGQs, se ha utilizado con éxito ¿ Durante una parte importante del primer período, en el que se ha asumido que la velocidad de transformación global está controlada por la velocidad de la etapa de reacción química, la presencia de dióxido de carbono en la fase gaseosa no influye sobre la cinética del proceso, sí se admite que, durante la primera fase de la transformación, el vapor de agua resultante de la deshidroxilación de las arcillas está llenando completamente los poros de la pieza. ¿ En los hornos industriales la concentración de CO2 en la fase gaseosa es inferior a 15%. Los resultados indican que, esta concentración de dióxido de carbono en la fase gaseosa casi no tiene influencia sobre la cinética del proceso. 2.3 Proceso de carbonatación del óxido de calcio ¿ Se ha estudiado el proceso de carbonatación del óxido de calcio resultante de la descomposición térmica previa de las partículas de calcita. ¿ Basándose en el mismo modelo cinético utilizado con éxito para correlacionar los datos experimentales de la descomposición térmica y en la reversibilidad de la reacción química de descomposición del CaCO3, se ha propuesto una ecuación relativamente sencilla para correlacionar los resultados experimentales de la carbonatación. ¿ La ecuación propuesta, ha permitido correlacionar satisfactoriamente los resultados experimentales obtenidos en la fase de carbonatación. ¿ Usando la ecuación propuesta, con ayuda de las ecuaciones obtenidas que relacionan los parámetros (k¿SsP), De, Kc, neB y b con la temperatura, podría predecirse el grado de avance del proceso cuando los experimentos se llevan a cabo con los mismos materiales utilizados en este trabajo, a temperaturas diferentes de las ensayadas, siempre que estén dentro del intervalo estudiado. 3 Bibliografía. [1] GARCÍA-TEN, J. Descomposición durante la cocción del carbonato cálcico contenido en el soporte crudo de los azulejos. Castellón: Universitat Jaume I, 2005. [Tesis doctoral]. [2] ESCARDINO, A., GARCÍA-TEN, J., FELIU, C., SABURIT, A., CANTAVELLA, V. Kinetic study of the thermal decomposition process of calcite particles in air and CO2 atmosphere. J. Ind. Eng. Chem. 19 (2013), 886-897. [3] ESCARDINO, A., GARCÍA-TEN, J., FELIU, C., MORENO, A. Calcium carbonate thermal decomposition in white-body wall tile during firing. I. Kinetcic study. J. Eur. Ceram. Soc. 30 (10), (2010),1989-2001. [4] ESCARDINO, A., GARCÍA-TEN, J., FELIU, C., GOZALBO, A. Calcite thermal decomposition in white-body wall tile during firing.II Influence of body thickness and calcite content. Ceram. Int., 38, (2012), 3141-3147. [5] L. Caixin, Z. Lei, D. Jiguang, M. Qing, D. Hongxing, H. Hong, Journal of Physical Chemistry C 112 (2008) 19248¿19256. [6] E. Kadossov, U. Burghaus, Journal of Physical Chemistry C 112 (2008) 7390¿7400. [7] F. Voigts, F. Bebensee, S. Dahle, K. Volgmann, W. Maus-Friedrichs., Surface Science 603 (2009) 40¿49. [8] N.H. Florin, A.T. Harris, Chemical Engineering Science 64 (2009) 187¿191. [9] S. Vivanpatarakij, N. Laosiripojana, W. Kiatkittipong, A. Arpornwichanop, A. Soottitantawat, S. Assabumrungrat, Chemical Engineering Journal 147 (2009) 336¿341. [10] H. Lu, P.G. Smirniotis, F.O. Ernst, S.E. Pratsinis, Chemical Engineering Science 64 (2009) 1936¿1943. [11] M. Mofarahi, P. Roohi, F. Farshadpoor, Chemical Engineering Transactions 17 (2009) 403¿408. [12] R. Inoue, S. Ueda, K. Wakuta, K. Sasaki, T. Ariyama, ISIJ International 50 (2010) 1532¿1538. [13] J. Ferna¿ ndez, F. Gonza¿ lez, C. Pesquera, C. Blanco, M.J. Renedo, Industrial and Engineering Chemistry Research 49 (2010) 2986¿2991. [14] C.H. Huang, K.P. Chang, C.T. Yu, P.C. Chiang, C.F. Wang, Chemical Engineering Journal 161 (2010) 129¿135. [15] K. Wang, X. Guo, P.F. Zhao, C.G. Zheng, Applied Clay Science 50 (2010) 41¿46. [16] Y. Wang, S. Lin, Y. Suzuki, Fuel Processing Technology 91 (2010) 958¿963. [17] B.R. Stanmore, P. Gilot, Fuel Processing Technology 86 (2005) 1707¿1743. [18] S. Fujimoto, T. Hanaoka, H. Taniguchi, K. Kuramoto, Y. Matsumura, S.Y. Lin, T. Minowa, Journal of Chemical Engineering of Japan 39 (2006) 1191¿1194. [19] A.I. Lysikov, A.N. Salanov, A.G. Okunev, Engineering Chemistry Research 46 (2007) 4633¿4638. [20] Y. Wang, S. Lin, Y. Suzuki, Energy Fuel 21 (2007) 3317¿3321. [21] Y. Wang, S. Lin, Y. Suzuki, Energy Fuel 22 (2008) 2326¿2331. [22] T. Rajeswara Rao, D.J. Gunn, J.H. Bowen, Chemical Engineering Research and Design 67 (1989) 38¿47. [23] M.S. Murthy, B.R. Marish, K.S. Rajanandam, K.Y.A.P. Kumar, Chemical Engineering Science 49 (1994) 2198¿2204. [24] J. Szekely, J.W. Evans, Chemical Engineering Science 25 (1970) 1091¿1107. [25] J. Szekely, J.W. Evans, Chemical Engineering Science 26 (1971) 1901¿1913. [26] H.Y. Sohn, J. Szekely, Chemical Engineering Science 27 (1972) 763¿778. [27] R.L. Pigford, G. Sliger, Industrial and Engineering Chemistry Process Design and Development 12 (1973) 85¿91. [28] H.Y. Sohn, J. Szekely, Chemical Engineering Science 29 (1974) 630¿634. [29] J. Szekely, Gas-Solid Reactions, Academic Press, London, 1976, 128-130. [30] L.K. Doraiswamy, M.M. Sharma, Heterogeneous reactions: analysis, examples, and reactor design: volume 1: Gas-Solid and Solid-Solid Reactions, John Wiley and Sons, New York, 1984, pp. 458¿460. [31] M. Ishida, C.Y. Wen, AIChE Journal 14 (1968) 311¿317. [32] O. Levenspiel, The Chemical Reactor Omnibook, OSU Book Stores, Corvallis, 1979. pp. 55.4¿55.7. [33] J. Khinast, G.F. Krammer, Ch Brunner, G. Staundiger, Chemical Engineering Science 51 (1996) 623¿634. [34] B.V. L¿vov, L.K. Polzik, V.L. Ugolkov, Thermochimica Acta 390 (2009) 5¿19. [35] H. Galai, M. Pijolat, F. Valdivieso, K. Nahdi, M. Trabelsi-Ayadi., Annales de Chimie- Science Des Materiaux 33 (2008) 47¿57. [36] V. Bouineau, V. Pijolat, M. Soustelle, Journal of the European Ceramic Society 18 (1998) 1319¿1324. [37] Y. Zheng, K. Song, B. Chi, C. Zeng, Journal of Huazhong University of Science and Technology (Natural Science Edition) 35 (2007) 87¿89. [38] D. Berutto, R. Botter, A.W. Searcy, Journal of Physical Chemistry 88 (1984) 4052¿ 4055. [39] F. Garcia-Labiano, A. Abad, L.F. de Diego, P. Gayan, J. Adanez, Chemical Engineering Science 57 (2002) 2381¿2393. [40] J.S. Wang, E.J. Anthony, Industrial and Engineering Chemistry Research 44 (2005) 627¿629. [41] O. Levenspiel, The Chemical Reactor Omnibook, OSU Book Stores, Corvallis, 1979, pp. (vii).