Desarrollo y combinación de procesos catalíticos de oxidación e hidrodecloración para el tratamiento de aguas contaminadas con clorofenoles

Resumen

La presente Tesis Doctoral se centra en el desarrollo de catalizadores y procesos catalíticos que utilizan o combinan las técnicas de hidrodecloración y oxidación avanzada (radicales ·OH) para la eliminación de compuestos cloroaromáticos presentes en las aguas residuales de carácter industrial. El agua es uno de los recursos naturales más importantes, ya que sin ella no podría existir la vida. No obstante, se trata de un recurso escaso, sometido a un alto nivel de consumo y contaminación, desencadenados por el desarrollo demográfico e industrial de los últimos siglos. Destaca especialmente la contaminación producida por las aguas de origen industrial, que suelen contener componentes peligrosos, tóxicos y/o bioacumulables. Entre este tipo de compuestos, se encuentran los clorofenoles, empleados en numerosos procesos relacionados con la fabricación de herbicidas, fungicidas, pesticidas, productos farmacéuticos y pinturas. Sus numerosas aplicaciones favorecen una rápida y amplia introducción de los mismos en el medio ambiente, lo que constituye un grave riesgo para la salud y los ecosistemas. La preocupación por la contaminación causada por clorofenoles aparece recogida en la legislación desde que en la década de los 70 surgieran los primeros tratados en materia de protección de la calidad de las aguas. Concretamente, los clorofenoles aparecen recogidos en la Lista de Contaminantes Prioritarios de la Unión Europea (Decisión 2455/2001/CE). En este sentido, el vertido de clorofenoles se encuentra estrictamente regulado y, en la mayoría de los casos, totalmente prohibido, de modo que los efluentes que los contengan deben someterse a tratamientos de depuración que garanticen su total eliminación. La presente Tesis Doctoral se centra en la degradación de clorofenoles contenidos en las aguas mediante distintos sistemas avanzados de tratamiento. En primer lugar, se estudió la aplicación del proceso Fenton, prestando especial atención a los intermedios y productos generados, y a la evolución de la ecotoxicidad. En segundo lugar, y con el objetivo de mejorar dicho sistema, se abordó la eliminación de clorofenoles mediante Fenton heterogéneo empleando catalizadores de hierro soportados en ¿ alúmina. En tercer lugar, se analizó la viabilidad de utilizar el proceso de hidrodecloración catalítica para el tratamiento de clorofenoles empleando catalizadores basados en Pd, Rh, Pd-Fe y Rh-Fe. Finalmente, se evaluó la posibilidad de aplicar un sistema combinado de hidrodecloración catalítica¿oxidación avanzada que aúne las ventajas de dichas técnicas, reduciendo sus limitaciones. Entre las técnicas existentes para la eliminación de clorofenoles de las aguas, el reactivo Fenton es uno de los más efectivos y económicos. Dicho proceso se basa en la adición de sales de hierro, en medio ácido, para promover la descomposición catalítica del agua oxigenada en radicales hidroxilo, los cuales permiten oxidar eficazmente los contaminantes orgánicos. Tradicionalmente, los estudios llevados a cabo en oxidación de clorofenoles con reactivo Fenton utilizan altas relaciones molares de peróxido de hidrógeno respecto a la concentración de contaminante para alcanzar la completa mineralización del compuesto. Sin embargo, el elevado coste del H2O2, así como el inconveniente de la gestión de los lodos de hierro al neutralizar el efluente, llevan a tratar de reducir los reactivos empleados en el proceso. En los últimos años, se han desarrollado trabajos basados en la combinación de tratamientos para reducir el coste del proceso Fenton, pero no se ha prestado atención a la formación de intermedios. En este trabajo se estudian las posibles alternativas y las limitaciones que tiene el proceso Fenton. Los experimentos de oxidación mediante reactivo Fenton se llevaron a cabo en un reactor discontinuo de tipo tanque agitado (700 rpm) a presión atmosférica y 50 ºC, ajustando el pH del medio a 3. En primer lugar, se estudió la influencia de las dosis de H2O2 y hierro en la oxidación de 4-clorofenol. La dosis de H2O2 se varió entre el 5 y el 100% de la cantidad estequiométrica teórica necesaria para oxidar el 4-clorofenol hasta CO2, H2O y HCl, mientras que la concentración de hierro se modificó entre 1 y 20 mg¿L-1. De acuerdo con los resultados obtenidos, el empleo de la dosis estequiométrica de H2O2 y una baja concentración de Fe3+ permite alcanzar la total eliminación del 4-clorofenol y de los intermedios aromáticos identificados, pero da lugar a la formación de una cantidad importante de compuestos orgánicos clorados no identificados, así como, a bajas tasas de mineralización del efluente y de descomposición del H2O2. El aumento de la concentración de hierro incrementa la descomposición del H2O2 y por tanto, la mineralización del efluente, alcanzándose la completa conversión de 4-clorofenol a CO2 y ácidos carboxílicos de cadena corta en 240 minutos cuando se emplean 20 mg¿L-1 de hierro y la concentración estequiométrica de H2O2. Sin embargo, en la oxidación de 4-clorofenol con dosis de H2O2 inferiores a la cantidad estequiométrica se formaron intermedios aromáticos clorados, muchos de los cuales no pudieron ser identificados mediante las técnicas de análisis convencionales. Entre los intermedios de reacción detectados, se cuantificó el 4-clorocatecol como producto mayoritario, mientras que la benzoquinona sólo pudo ser detectada cuando se emplearon dosis de agua oxigenada muy inferiores a la cantidad estequiométrica y el 4 clororesorcinol apareció en trazas en las condiciones más suaves de operación. De este modo, se puede concluir que la oxidación de 4-clorofenol transcurre vía hidroxilación de la molécula, estando especialmente favorecida la hidroxilación en la posición orto- del anillo aromático que da lugar a 4-clorocatecol. Además de estos intermedios aromáticos, los descuadres en los balances de carbono y cloro evidenciaron la formación de cantidades importantes de compuestos de condensación de naturaleza cloro aromática. El ataque de los radicales hidroxilo sobre los intermedios aromáticos y los productos de condensación anteriormente mencionados dio lugar a la formación de ácidos orgánicos de cadena corta (maleico, fumárico, malónico, acético, oxálico y fórmico), productos resultantes de la apertura del anillo aromático que, a excepción del ácido oxálico, pueden continuar oxidándose hasta CO2, H2O y HCl en presencia de radicales hidroxilo. También se detectó un ácido clorado, el ácido cloroacético, que apareció en trazas cuando se emplearon condiciones suaves de operación, y fue totalmente eliminado al emplear concentraciones superiores de hierro y H2O2. A partir del esquema de reacción, se propuso un modelo cinético que clasifica el carbono orgánico total (COT) del efluente en cuatro grupos (COTA, COTB, COTC y COTD) que presentan diferente susceptibilidad a ser oxidados durante el proceso Fenton: COTA>COTB>COTC>COTD. El COTA corresponde a aquél contenido en el 4-CP; el COTB incluye el carbono orgánico correspondiente a los intermedios aromáticos y los productos de condensación; el COTC engloba el carbono procedente de los ácidos orgánicos oxidables (ácidos maleico, fumárico, malónico, acético y fórmico) y el COTD recoge el ácido refractario al tratamiento (ácido oxálico). Para el desarrollo del modelo cinético se asumió una cinética de segundo orden respecto a la evolución de COT, mientras que la concentración de radicales hidroxilo se englobó en las constantes cinéticas. El modelo describió de manera precisa la eliminación del COT global, así como la evolución de COTA, COTB, COTC y COTD para la oxidación de 4-clorofenol con la dosis estequiométrica de H2O2 y 20 mg¿L-1 de hierro, obteniéndose parámetros cinéticos con sentido físico y estadístico. De acuerdo con los valores de las constantes cinéticas obtenidas, de las tres rutas posibles de degradación del 4 clorofenol, la que se produce preferentemente es la de formación de intermedios aromáticos y compuestos de condensación. En segundo lugar, prevalece la formación de ácidos orgánicos, siendo la ruta menos favorecida la de mineralización directa del 4-clorofenol. Por otra parte, el modelo refleja que en las condiciones de operación seleccionadas, los compuestos de condensación formados en la reacción son totalmente eliminados en el transcurso de la misma, obteniéndose como producto final de reacción el ácido oxálico. Para conocer mejor el proceso de oxidación y los intermedios a los que da lugar, se profundizó en el estudio de la oxidación de tres monoclorofenoles (2 clorofenol, 3-clorofenol y 4-clorofenol), tres diclorofenoles (2,4-diclorofenol, 2,6-diclorofenol y 3,5-diclorofenol) y dos triclorofenoles (2,4,5 triclorofenol y 2,4,6 triclorofenol) con reactivo Fenton. Con el ánimo de facilitar la detección e identificación de los intermedios aromáticos clorados producidos, se empleó una elevada concentración del compuesto de partida (2.000 mg¿L-1 o la que permitiera la solubilidad del clorofenol tratado), una concentración de H2O2 correspondiente al 20% de la estequiométrica y una baja dosis de Fe3+ (10 mg¿L-1). Estas condiciones permitieron obtener la degradación prácticamente completa de los clorofenoles tratados, cuya eliminación se ajustó adecuadamente a una cinética de pseudo-primer orden. Aunque no se apreciaron diferencias significativas en la velocidad de oxidación al aumentar el número de cloros de la molécula, sí se observó un incremento de la misma para aquellos clorofenoles que no contienen sustituyente en la posición orto-. Los efluentes obtenidos en la oxidación de los clorofenoles presentaron una coloración negruzca, no atribuible a los intermedios identificados durante la reacción. Asimismo, los altos descuadres en los balances de carbono y cloro corroboraron la formación de cantidades importantes de productos orgánicos clorados no identificados en el proceso. El análisis de los efluentes de oxidación mediante CG/MS permitió identificar compuestos aromáticos de elevado peso molecular como bifenilos, difenil éteres, dibenzofuranos o dioxinas, todos ellos clorados. La formación de agregados no solubles que sedimentaron durante el proceso, se relacionó con reacciones de acoplamiento oxidativo que dan lugar a la polimerización de dichos compuestos. La composición elemental de los sólidos formados fue un 40% de carbono, 2% de hidrógeno, 2% de hierro y 30% de oxígeno, aproximadamente. Asimismo, se obtuvo un 12% de cloro cuando se trataron monoclorofenoles y un 24% en diclorofenoles. El análisis mediante RMN permitió concluir que se trata de un complejo polimérico formado por anillos aromáticos, que se encuentra altamente hidroxilado. Cabe ser destacado el hecho de que los compuestos de condensación fueron prácticamente eliminados al aumentar la dosis de oxidante hasta la concentración estequiométrica de H2O2. Para evaluar la eficacia del tratamiento se analizó la toxicidad de las muestras de reacción antes y después de la oxidación. Los efluentes obtenidos en condiciones subestequiométricas mostraron en general una toxicidad superior a los compuestos iniciales, lo que puede relacionarse con la formación de los productos de reacción condensados. De acuerdo con los resultados obtenidos, la reducción de costes y/o la contaminación adicional por formación de lodos mediante el empleo de concentraciones subestequiométricas de H2O2 o bajas dosis de hierro, puede resultar contraproducente cuando las aguas residuales tratadas contienen clorofenoles. El empleo de catalizadores sólidos en el proceso Fenton, conocido como Fenton heterogéneo, permite superar algunas desventajas presentes en el proceso homogéneo. En primer lugar, no existe la necesidad de eliminar los lodos de hierro en el vertido final, ya que el metal se encuentra anclado en la superficie del catalizador, lo que a su vez permite la reutilización del mismo. Además, la formación de compuestos de condensación parece asociada a la presencia de hierro en disolución que no aparecería al emplear un catalizador sólido. Con el objetivo de superar las limitaciones encontradas en la oxidación de clorofenoles en fase homogénea, se abordó el estudio de la oxidación de clorofenoles mediante Fenton heterogéneo. Para ello, se sintetizó un catalizador de hierro soportado sobre ¿-Al2O3 con un contenido en hierro del 4% y calcinado a 300 ºC (Fe2O3/¿-Al2O3). La caracterización del sólido permitió confirmar que el óxido de hierro contenido en el mismo era hematita. El catalizador Fe2O3/¿-Al2O3 mostró alta actividad en la oxidación de clorofenoles. En este caso, el grado cloración del clorofenol de partida influyó significativamente en la degradación del mismo, de manera que un mayor número de cloros en el anillo fenólico limita las posiciones que pueden ser atacadas por los radicales hidroxilo, reduciendo así la velocidad del proceso de oxidación. Este hecho contrasta con el preoceso Fenton homogéneo, donde no se observaron diferencias significativas en la velocidad de oxidación de los clorofenoles al aumentar el número de átomos de cloro presente en los mismos. Los productos de reacción identificados fueron los mismos que se obtuvieron en el Fenton homogéneo, es decir, intermedios aromáticos y ácidos orgánicos de cadena corta. Sin embargo, la formación de productos de condensación disminuyó considerablemente, y los que se formaron, permanecieron adsorbidos en la superficie del catalizador, lo que se evidenció por el alto contenido en carbono (7%) y cloro (1%), así como por la reducción del área BET (30%) de los catalizadores tras ser utilizados en reacción con dosis subestequiométricas de H2O2. El principal inconveniente del proceso Fenton heterogéneo, de cara a su aplicación industrial, es la separación del catalizador para su reutilización. Por otra parte, y desde el punto de vista de la velocidad del proceso, la utilización del catalizador Fe2O3/¿ Al2O3 dio lugar a una eliminación más lenta de los clorofenoles, aunque con un mejor aprovechamiento del H2O2 que el proceso homogéneo. Para mejorar la recuperación y aumentar la velocidad del proceso se preparó un catalizador de óxidos mixtos de Fe (II) y Fe (III), con propiedades magnéticas. Este catalizador se denominó Fe3O4/¿ Al2O3 y presentó una mayor actividad que el Fe2O3/¿ Al2O3 y un aprovechamiento del H2O2 aún mayor que el primero. Ambos catalizadores resultaron estables en la oxidación de 2,4,6-triclorofenol durante 100 horas de reacción. La evolución del COT se ajustó adecuadamente a un modelo cinético similar al aplicado en la oxidación de clorofenoles mediante Fenton homogéneo, salvo que en este caso todos los ácidos orgánicos, incluido el oxálico, se agruparon en un solo grupo (COTc), ya que en Fenton heterogéneo, la oxidación de estos compuestos apenas tuvo lugar, pudiendo considerarse todos ellos productos finales de reacción. Aunque el modelo describió de forma precisa la eliminación del COT global, así como la evolución de COTA, COTB y COTC durante la oxidación de 4 CP y 2,4-DCP, no permitió describir el proceso cuando el producto oxidado es 2,4,6-TCP. Ello se debe fundamentalmente a que, como se ha comentado anteriormente, el ataque de los radicales ¿OH en esta molécula se encuentra muy limitado debido al alto número de sustituyentes que posee. Por otra parte, cuando finalmente el ¿OH ataca el anillo, éste se rompe para dar lugar a ácidos orgánicos debido a la alta inestabilidad del intermedio formado. De este modo, los intermedios aromáticos y productos de condensación se producen en una proporción muy inferior a la obtenida en la oxidación de 4-CP y 2,4-DCP. La otra tecnología estudiada para el tratamiento de aguas contaminadas con clorofenoles fue la hidrodecloración catalítica. El empleo de esta técnica para el tratamiento de compuestos organoclorados en fase acuosa es relativamente reciente y su estudio se ha incrementado significativamente en los últimos años. En el proceso de hidrodecloración se produce la rotura de los enlaces carbono cloro del compuesto organoclorado vía hidrogenación. De este modo, el cloro de la molécula se elimina como HCl, siendo reemplazado por un átomo de hidrógeno. Esta transformación permite disminuir de forma progresiva y sustancial la ecotoxicidad, pero no se produce mineralización alguna del efluente tratado. Por ello, la hidrodecloración catalítica se concibe como un tratamiento aplicable a corrientes muy diluidas de compuestos organoclorados o bien, como un pre tratamiento de las mismas. Los catalizadores habitualmente utilizados en el proceso de hidrodecloración catalítica son aquellos que contienen metales nobles, especialmente paladio y rodio, ya que han mostrado ser muy activos en el proceso. Sin embargo, la desactivación que sufren estos catalizadores durante el proceso y el alto coste de los metales, suponen una importante limitación de cara a su aplicación para el tratamiento de efluentes industriales reales. En este sentido, la mejora de la actividad y estabilidad de estos catalizadores, junto con una mayor facilidad en la recuperación de los mismos, supondrían una contribución determinante para su aplicación al tratamiento de corrientes contaminadas. Siguiendo este objetivo se trató de mejorar la actividad de los catalizadores de paladio y rodio en la hidrodecloración de 4-clorofenol optimizando, por un lado, la temperatura de calcinación de los mismos y, por otra parte, incorporando hierro como co-metal. Los catalizadores de Pd/¿-Al2O3 y Rh/¿-Al2O3 mostraron una alta actividad en la reacción independientemente de la temperatura de calcinación utilizada. Los productos de reacción obtenidos fueron fenol y ciclohexanona, obteniéndose también ciclohexanol cuando se utilizó el catalizador de rodio. En los catalizadores basados en paladio, el aumento de la temperatura de calcinación dio lugar a una mayor selectividad del proceso hacia ciclohexanona en detrimento del fenol. Por su parte, los catalizadores de rodio no vieron modificada su actividad. A partir de los resultados obtenidos, se desarrolló un esquema de reacción en función del catalizador utilizado. A partir de los esquemas de reacción, se desarrolló un modelo cinético que considera que las diferentes etapas transcurren de acuerdo a una cinética de pseudo-primer orden, encontrándose el hidrógeno en suficiente exceso como para considerarse constante y poder ser englobado en las constantes cinéticas. Este modelo describió adecuadamente los resultados experimentales, obteniéndose constantes cinéticas con sentido físico y estadístico. Con el objetivo de mejorar las propiedades de los catalizadores, se prepararon catalizadores bimetálicos de Pd-Fe y Rh-Fe soportados sobre ¿ Al2O3. En un estudio previo, se evidenció que los catalizadores de hierro monometálicos (Fe/¿-Al2O3) no resultan activos en el proceso hidrodecloración, resultando imprescindible la presencia de un metal noble en el sólido para alcanzar conversiones apreciables de los clorofenoles. En segundo lugar, se estudió el proceso de hidrodecloración de 4-clorofenol empleando catalizadores bimetálicos de Pd-Fe/¿-Al2O3 y Rh-Fe/¿-Al2O3, evaluándose la influencia de la temperatura de calcinación y de reducción. La incorporación de hierro permite aumentar la velocidad de decloración del 4 clorofenol a fenol en ambos catalizadores. Asimismo, el aumento de las temperaturas de calcinación y de reducción, incrementaron la velocidad de todas las etapas de la reacción. Por ello, se concluyó que la incorporación de hierro supone una mejora importante en los catalizadores, resultando éstos especialmente activos cuando han sido calcinados a 400 ºC y reducidos a 350 ºC. La elección de paladio o rodio como fase activa dependerá de si se pretende obtener una mayor velocidad en la etapa de decloración, en cuyo caso convendrá usar paladio, o una mayor extensión en la reacción para alcanzar una mayor reducción de la toxicidad del efluente, en cuyo caso convendrá utilizar rodio. Sea cual sea la elección, la incorporación de hierro como co-metal y el empleo de las máximas temperaturas de calcinación y reducción (400 y 350 ºC, respectivamente) confieren al sólido propiedades magnéticas, que pueden ser muy útiles de cara a la aplicación real del proceso ya que facilitan la recuperación del catalizador. La tercera alternativa estudiada para el tratamiento de aguas contaminadas con clorofenoles consiste en el acoplamiento de las técnicas de hidrodecloración y oxidación aprovechando las ventajas que cada una proporciona. Así, si el efluente se tratase en primer lugar mediante hidrodecloración, se podría detener el proceso en una etapa intermedia, de modo que se lograra la producción de aromáticos no clorados, compuestos menos tóxicos que los de partida, sin necesidad de llegar a moléculas altamente hidrogenadas. Un tratamiento posterior por un proceso de oxidación avanzada completaría el proceso de depuración sin encarecerlo excesivamente. Dadas las características del proceso de hidrodecloración, producción de HCl, y por consiguiente, reducción del pH, las condiciones finales del mismo serían las deseables para el posterior empleo del proceso Fenton, pH 3. Por otro lado, dado que el empleo de catalizadores sólidos en el proceso de oxidación evita la etapa posterior de tratamiento de los lodos de hierro, se consideró oportuno plantear la combinación de la hidrodecloración catalítica con la oxidación Fenton en fase heterogénea. En primer lugar, se llevó a cabo la oxidación independiente de fenol, ciclohexanona y ciclohexanol en presencia de un catalizador de hierro soportado (Fe3O4/¿-Al2O3) a 50 ºC y pH 3. La dosis inicial de H2O2 se fijó en todos los casos en el 20% de la estequiométrica, ya que la alternativa de combinar hidrodecloración y oxidación avanzada sólo resultaría económicamente viable si se consigue un ahorro en el coste del proceso global respecto a la oxidación llevada a cabo en condiciones severas (elevada concentración de oxidante). La oxidación independiente de ciclohexanona y ciclohexanol se vio muy poco favorecida en las condiciones de operación utilizadas en este estudio. Por tanto, dado que el único producto obtenido en la hidrodecloración de clorofenoles con catalizadores basados en rodio es el ciclohexanol, se descartó el empleo de los mismos en el acoplamiento de sistemas de hidrodecloración catalítica¿oxidación avanzada. De este modo, se estudió la oxidación de mezclas de fenol y ciclohexanona, ya que estos efluentes serían los típicos del proceso de hidrodecloración en presencia de catalizadores de paladio. Los resultados obtenidos mostraron que cuando la oxidación se realiza empleando una dosis de H2O2 correspondiente al 50% de la cantidad estequiómetrica, la mezcla inicial ha de contener al menos un 50% de fenol para lograr la total eliminación de ambos compuestos, junto con una descomposición significativa del H2O2 y un grado de mineralización elevado. En definitiva, los compuestos muy hidrogenados resultaron difícilmente oxidables mediante el proceso Fenton, mientras que la presencia de una concentración elevada de fenol en los efluentes procedentes de la etapa de hidrodecloración permitió, no sólo su propia eliminación, sino que promovió la transformación de los compuestos difícilmente oxidables. Este fenómeno se debe a la facilidad del fenol para generar radicales orgánicos durante el proceso de oxidación con reactivo Fenton. Por tanto, para la combinación de los procesos de hidrodecloración catalítica y oxidación avanzada en el tratamiento de efluentes contaminados con clorofenoles ha de tenerse en cuenta que en la etapa de hidrodecloración no se requiere alcanzar una hidrogenación elevada de los compuestos tratados, sino lograr su completa decloración sin necesidad de una hidrogenación posterior. La combinación de los procesos de hidrodecloración catalítica y oxidación avanzada de clorofenoles se realizó empleando el catalizador bimetálico Pd Fe/¿ Al2O3, que resultó óptimo en la etapa de hidrodecloración catalítica y que presentaba propiedades magnéticas, es decir, aquel calcinado a 400 ºC y reducido a 350 ºC. La etapa de hidrodecloración catalítica condujo a la total decloración de los clorofenoles de partida, obteniéndose efluentes compuestos por fenol y ciclohexanona. Dichos productos fueron totalmente eliminados en el proceso de oxidación utilizando un 50% de la dosis estequiométrica de H2O2, alcanzándose la total descomposición del H2O2 y una mineralización cercana al 50% en todos los casos. El catalizador mostró una buena estabilidad en el proceso, de modo que la lixiviación de hierro fue inferior al 10% y la de paladio fue despreciable al término del mismo. Además, el catalizador mantuvo sus propiedades magnéticas tras ser utilizado en reacción. Los valores de ecotoxicidad obtenidos al término del proceso de hidrodecloración fueron significativamente inferiores a los del clorofenol de partida. No obstante, a pesar de la drástica disminución en la ecotoxicidad de los efluentes lograda mediante el proceso de hidrodecloración catalítica, el vertido directo de dichos efluentes no está permitido ya que no se cumpliría la restricción habitual en la legislación de contener una cantidad de fenol inferior a 2 mg¿L-1. Sin embargo, los efluentes finalmente obtenidos tras la etapa de oxidación lograron la completa eliminación del fenol y presentaron niveles de toxicidad despreciables, lo que posibilita el vertido de las corrientes tratadas. La aplicación del proceso combinado de hidrodecloración catalítica¿oxidación Fenton al tratamiento de clorofenoles requiere analizar la estabilidad del catalizador en ambas etapas. Para ello, se plantearon dos alternativas: empleo del catalizador bimetálico Pd-Fe/¿-Al2O3 en varios ciclos sucesivos de hidrodecloración¿oxidación, y realizar el proceso en continuo utilizando dos catalizadores diferentes, Pd/¿-Al2O3 y Fe3O4/¿-Al2O3, para la hidrodecloración y la oxidación, respectivamente. En los ensayos donde el catalizador se sometió a varios ciclos de hidrodecloración-oxidación, la eficacia en la etapa de hidrodecloración catalítica disminuyó significativamente del primer al segundo ciclo, manteniéndose la actividad del catalizador Pd-Fe/¿-Al2O3 prácticamente constante en los ciclos sucesivos. Por su parte, en la etapa de oxidación se observó una pérdida progresiva en la efectividad del proceso, ya que aunque en todos los ciclos se alcanzaron grados de mineralización cercanos al 50%, la descomposición del H2O2 fue cada vez más lenta. La pérdida en la velocidad de descomposición del H2O2 puede explicarse por la lixiviación del hierro que tiene lugar en el catalizador durante la etapa de hidrodecloración. Esta lixiviación resulta especialmente acusada en el primer ciclo. Los catalizadores de Pd/¿-Al2O3 y Fe3O4/¿-Al2O3 resultaron muy estables en las etapas de hidrodecloración catalítica y oxidación avanzada cuando éstas se llevaron a cabo en dos reactores conectados en serie. En este sentido, la hidrodecloración catalítica permitió obtener fenol como producto mayoritario de la reacción, manteniéndose su concentración cercana a los 100 mg¿L-1 durante todo el ensayo, mientras que la ciclohexanona apareció en trazas. La oxidación avanzada permitió oxidar el 90% del fenol presente en el efluente, el grado de mineralización logrado fue del 40% y la conversión del H2O2 se situó en torno al 80%. En definitiva, en esta Tesis Doctoral se ha pretendido profundizar en el conocimiento del tratamiento de clorofenoles en agua por técnicas de oxidación avanzada e hidrodecloración o su combinación, conocer sus ventajas y limitaciones, así como los límites de aplicabilidad para conseguir un tratamiento efectivo de los efluentes. El trabajo realizado ha permitido desarrollar un nuevo tipo de catalizadores con propiedades magnéticas, hasta ahora inéditos en la literatura, que permiten un adecuado tratamiento de los efluentes contaminados con clorofenoles mediante procesos de oxidación avanzada, hidrodecloración catalítica y la combinación de ambos, permitiendo una fácil recuperación del sólido al final de la reacción.