Espectroscopia laser de complejos cromoforo / disolvente

Résumé

Las fuerzas intermoleculares, en especial el enlace por puente de hidrógeno, tienen una gran importancia en la estructura y función de muchos sistemas en la Naturaleza, incluida la solvatación. Los complejos moleculares tipo soluto-disolvente aislados juegan un papel muy importante como modelos para el estudio de la solvatación, y la técnica más compleja para estudiarlos es la espectroscopía láser de alta resolución. De los espectros se obtienen los parámetros fundamentales de la interacción molecular: vibraciones, constantes de fuerza, geometría molecular, energías de enlace, energía de ionización, etc. En este trabajo se estudian y caracterizan las fuerzas intermoleculares y la anisotropía de las interacciones en complejos de ABN y ETABN con disolventes polares como agua, metanol y etanol. El ABN y ETABN son moléculas de tipo "push-pull", es decir, con un sustituyente dador de electrones (C=N) y otro aceptor (NH2) en posición para en el anillo aromático, entre los que tiene lugar una fuerte transferencia de carga; ambos grupos compiten entre sí para enlazarse con puente de hidrógeno a una o varias moléculas de disolvente. El ETABN incorpora una cadena alifática que reduce la simetría de la molécula y aumenta la contribución de las fuerzas dispersivas a la interacción. El estudio se ha llevado a cabo empleando espectroscopías láser, REMPI y Hole Burning en el estado neutro y ZEKE-PFI en el ión. La espectroscopía ZEKE-PFI es una técnica muy novedosa que ha sido puesta a punto en el laboratorio durante la realización de esta Tesis. Para interpretar los resultados experimentales, se han empleado cálculos ab initio. Tanto ABN como ETABN forman complejos estables 1:1 con los 3 disolventes y adoptando distintas conformaciones en el espacio: una donde el disolvente interacciona con el grupo amino, desplazando el origen de banda al rojo, y otra donde interactúa mediante anti-puente de hidrógeno con el grupo ciano y el anillo aromático, desplazando la banda al azul. Los espectros presentan una gran actividad vibracional, compuesta de progresiones vibracionales debidas principalmente a modos intermoleculares. Esta actividad es mucho mayor para los confórmeros donde el disolvente interacciona con el grupo amino. Esto se debe a que, tras excitación electrónica, los complejos sufren un cambio de geometría que supone una variación de la densidad electrónica del grupo amino, la cual influye enormemente en el enlace de hidrógeno entre el grupo amino y el disolvente. Se ha evaluado el efecto del tamaño de la cadena alifática del disolvente en la interacción molecular, encontrando que un aumento del tamaño de la cadena produce un incremento de la contribución de las fuerzas dispersivas, energías de enlace y actividad vibracional.