Estabilidad de h-zeolitas y viabilidad de fe-zeolitas en la oxidación catalítica de compuestos orgánicos volátiles clorados

Resumen

Desde el inicio de la demanda de la calidad ambiental, en el último cuarto del sigloXX, hasta la actualidad, la catálisis ha aportado soluciones en un ámbito muydiferente para el que se había desarrollado anteriormente. Las emisiones de gasescontaminantes, en fuentes fijas y móviles, se pueden reducir si se retiran de lacorriente antes de que se liberen a la atmósfera. El catalizador facilita la reacciónquímica que convierte los contaminantes en compuestos inocuos como nitrógeno,dióxido de carbono y agua.El trabajo realizado en esta Tesis Doctoral se sitúa en el ámbito de la investigación dela catálisis medioambiental, concretamente en la descontaminación, vía oxidacióncatalítica, de compuestos orgánicos volátiles clorados (COV-Cl). Estos compuestos,emitidos a la atmósfera por actividades industriales, constituyen un riesgo para lasalud humana, participan en la destrucción de la capa de ozono así como en laformación del smog fotoquímico, y forman una parte importante de los denominadosgases de efecto invernadero. A este respecto, la oxidación catalítica es consideradacomo una de las mejores técnicas disponibles, debido a los beneficios que presenta,como una alta eficiencia a menores temperaturas de trabajo y alta selectividad haciaproductos menos contaminantes.Los estudios realizados sobre la actividad y selectividad de diferentes tipos decatalizadores en la eliminación de COV-Cl son numerosos, y muchos de ellospresentan muy buenos resultados. Las zeolitas protónicas, que se presentan comoalternativa de menor coste en comparación con los catalizadores metálicos, tambiénpresentan una alta actividad y selectividad, debido a su acidez y alta superficieespecífica. Así se constata en los datos obtenidos anteriormente por el grupo deinvestigación TQSA, en el que se realiza esta tesis, y también en los datos publicadospor otros investigadores. Sin embargo, su utilización industrial, condicionada por suviabilidad medioambiental y económica, requiere que su actividad y selectividad seanestables durante largos periodos de operación, y que cuando estas propiedades sedeterioren, es decir, cuando se desactive el catalizador, éste pueda regenerarse deforma rápida y barata.En este campo se ha centrado el objetivo de esta tesis. Se han estudiado laestabilidad de las zeolitas protónicas H-BETA, H-ZSM-5 y H-MOR en la oxidación dedos COV-Cl modelo, 1,2-dicloroetano (DCE) y tricloroetileno (TCE). El estudio se hallevado a cabo mediante la comparación de la evolución con el tiempo de reacción dela conversión de los COV-Cl con la variación de las propiedades fisicoquímicas de laszeolitas, como superficie BET, acidez fuerte y débil, acidez Brönsted y Lewis,estructura cristalina, y contenido de coque y cloro.Para realizar este estudio se han seleccionado condiciones de operación que acelerenel proceso de desactivación en condiciones de control cinético de la reacciónquímica: velocidad espacial entre 6.000-13.500 h-1, temperatura entre 300 y 500 ºC ycarga de contaminante de 1.000 ppm. En algunos experimentos se ha variado latemperatura y la velocidad espacial, y en otros se han añadido a la corriente dealimentación compuestos que normalmente están presentes en las corrientes deemisión de este tipo de aplicaciones, y que pueden aumentar o atenuar la estabilidadde los catalizadores, como HCl y H2O. Como resultado se ha determinado que laprincipal causa de desactivación de las zeolitas protónicas en la oxidación de DCE esla formación del coque, mientras que en la oxidación de TCE es el ataque de clorosobre los centros ácidos, principalmente fuertes.Posteriormente, conocidas las causas de desactivación, se han estudiado estrategiaspara regenerar estos catalizadores, con el fin de recuperar sus propiedades físicoquímicasy por tanto su actividad, y para mantenerlas en valores elevados durantelargos tiempo de operación. Se han seleccionado tratamientos de oxidación seca yhúmeda a diferentes temperaturas para evaluar la regeneración de estoscatalizadores. Los resultados indican que el catalizador desactivado en la oxidaciónde DCE se regenera sometiéndolo a un tratamientos de oxidación seca o húmeda atemperaturas superiores a 500ºC, mientras que el catalizador desactivado en laoxidación de TCE sólo se regenera parcialmente con un tratamiento de oxidaciónhúmeda también a temperaturas superiores a 500ºC.Asimismo, se han estudiado estrategias de operación que logren mantenerconversiones elevadas con el tiempo de reacción, como la operación en ciclosreacción-regeneración y la incorporación de agua a la corriente de gases dealimentación.Por último, se ha incorporado hierro a la estructura de las zeolitas con el objetivo deproducir un catalizador válido para la eliminación conjunta de COV-Cl y NOx,situación habitual los gases de escape de los procesos de incineración de residuos.La incorporación de Fe a las zeolitas se ha llevado a cabo mediante 3 métodosdiferentes: intercambio iónico en disolución, impregnación e intercambio iónico enestado sólido. Se ha evaluado la actividad de estos catalizadores en la oxidación deCOV-Cl mediante las respectivas curvas de ignición y su estabilidad mediantereacciones de oxidación a largos tiempos de reacción. Las curvas de ignición se hancomparado con las equivalentes a la reacción SCR-NH3 (realizados en nuestroslaboratorios) con el fin de plantear la hipótesis de que estos catalizadores son válidospara la eliminación conjunta de COV-Cl y NOx. Por último, se ha realizado unaexhaustiva caracterización del catalizador evaluando su acidez, reducibilidad,superficie específica, estructura cristalina, dispersión de las partículas de Fe, estadode los diferentes elementos presentes y entorno y estado de las diferentes especies deFe con el fin de conocer sus especies activas en la oxidación de COV-Cl y, enconsecuencia, plantear un mecanismo de reacción y desactivación.