Organocomplejos de rodio (I) con dihidrazonas y/o-(difenilfosfino) benzaldehido

Resumen

En este trabajo se estudian complejos de rodio(I) con dihidrazonas derivadas de biacetilo (bdh), piruvaldehido(pvdh) o glioxal (gdh) y sus reacciones con o-(difenilfosfina)benzaldehido. Primero se aborda la síntesis y estudio de las propiedades de complejos pentacoordinados, [Rh(NBD)(LL)(Ph3P)]CIO4(LL=bdh,gdh,pvdh o bda). A temperatura iguales a 0º C estos complejos se comportan como electrolitos 2:1 con ligandos diimina puente. Estos complejos son fluxionales y las barreras de activación son muy bajas. En estado sólido los complejos con dihidrazonas presentan interacción por enlace de hidrógeno N-H...OCIO3 que es más debil en el derivado de biacetilo. La reacción de la diimina pvdh con dímeros [RhC1(diolefina)]2(diolefina=COD o NBD) permite obtener, independientemente de la estequiometria utilizada,complejos pentacoordinados neutros de formulación [RhX(diolefina)(pvdh)](X=C1,SnCl3) en los que el ligando pvdh actúa como quelato. En disolucion experimentan disociación iónica. Además se estudian las reacciones de complejos de rodio (I): [RhC1(COD)]2, [Rh(COD)2]ClO4 y [RhC1(CO)2]2 con PCHO. El transcurso de la reacción depende de la naturaleza del producto de partida de rodio(I). El complejo aislado por reacción de [Rh(COD)2]C1O4 con PCHO es precursor de catalizador en la reacción de hidroformilación de 1-hexeno a heptanal. Por último, se estudian las reacciones de complejos de rodio(I) conteniendo dihidrazonas con PCHO. La presencia de trifenilfosfina pone de manifiesto la preferencia de PCHO a adicionarse oxidativamente generandose hidruro complejos octaédricos de Rh(III). El trabajo con estequiometrías Rh/PCHO=1/2 nos ha permitido determinar la reactividad del segundo grupo aldehido con dihidrazonas para dar hemiaminales e hidroxialquil complejos de Rh(III). Los hemiaminales se forman por reacción del aldehido con fragmentos C=N-NH2 lo que da lugar a nuevos ligandos tridentados PLL. El hemiaminal puede expe