Imporved thermoelectric performance in nanostructured chalcogenides and pnictidesSynthesis, structure and transport

Resumen

Worldwide energy consumption keeps growing incessantly in every walk of life. The main sources of energy production are traditional fossil fuels (carbon, oil, and natural gas), which yield huge amounts of green-house gases, and harmful waste. In this context, thermoelectric materials possess the remarkable ability to directly convert heat into electrical voltage. Thermoelectric generators allow us to recover waste heat as a new source of energy, which could mean a significant progress towards a sustainable development. From economic and environmental points of view, a thermoelectric device presents several advantages, such as reliability, endurance, no pollutant emission, quiet operation, and the absence of mobile parts. However, they are not cost-effective yet, due to low conversion efficiencies. The dimensionless figure of merit zT=S^2 T/ρκ, where S stands for Seebeck coefficient, T for absolute temperature, ρ for electrical resistivity, and κ for total thermal conductivity, evaluates the thermoelectric performance of the materials and is used as a reference value in thermoelectric research. So far, doped semiconductor materials have shown the best compromise between the thermoelectric transport properties. Furthermore, thermoelectric materials must display mechanical stability and should be prepared by direct and economic methods. Therefore, it is necessary to investigate more efficient thermoelectric materials and explore different synthesis techniques. This thesis focuses on the direct preparation by arc-melting and high-pressure synthesis, and the characterization of promising thermoelectric materials with low lattice thermal conductivity, for applications in a wide range of temperatures. Thermal and electrical transport properties have been studied by different measurement techniques in order to assess the figure of merit. Moreover, to optimize these materials, a detailed analysis of the crystalline structure has been performed to establish a connection between the physicochemical properties and the structural features. To gain traction in the field of thermoelectricity, we have prepared well-known Bi2Te3 derivatives by arc-melting synthesis. This synthesis method is fast and straightforward; moreover it yields nanostructured samples, with highly oriented and nanometric polycrystalline domains. As a consequence of these features, a strong phonon scattering at grain boundaries produces a reduction of the lattice thermal conductivity, measured in all the samples. Pristine Bi2Te3 shows an enhanced electrical conductivity due to the orientation of the laminar grains, while a more prominent nanostructuration deteriorates the electrical properties of n-type Bi2(TexSe1-x)3. The reduction of the thermal conductivity along with high Seebeck coefficient and low electrical resistivity, improve the figure of merit of p-type Bi2-xSbxTe3. For high-temperature applications (>800 K), we have prepared polycrystalline samples of SnSe, triggered by a report of record-high figure of merit of 2.6 at 913 K in a SnSe single-crystal, although those values have not been reproduced yet. Derivatives of Sn1-xMxSe (M = Sb, Ge, Pb, In) were prepared by arc-melting synthesis, for which we find the same nanostructuration displayed by bismuth telluride samples. Extremely low thermal conductivity and high Seebeck coefficient were measured, which, if accompanied by an improvement of the electrical conductivity, could lead to a significant enhancement of the figure of merit. Finally, filled skutterudites based on RCoSb3 (R = La, Yb, Ce) with intermediate temperatures of operation (500 – 800 K), were prepared by a high-pressure synthesis method. Under the high-pressure preparation conditions, unfilled CoSb3 showed Sb vacancies that led to a reduction in lattice thermal conductivity and an n-type behavior. Additionally, R-filled samples display an inhomogeneous distribution of the filling fraction on a nanometric scale, which results in further reduction of the lattice thermal conductivity. The final outcome is a remarkable improvement of the figure of merit in La and Ce skutterudite compounds. ///////////////////////////////// En todos los ámbitos, el consumo energético ha crecido considerablemente durante las últimas décadas. La producción de esta energía, cuya fuente mayoritaria son los combustibles fósiles tradicionales, supone la liberación de grandes cantidades de gases y residuos nocivos para el medio ambiente. Mediante los generadores termoeléctricos gran parte de la energía perdida en forma de calor, tanto en procesos industriales como domésticos, se podría transformar en energía eléctrica, aumentando considerablemente la eficiencia global y reduciendo las emisiones contaminantes. Un generador termoeléctrico es un dispositivo capaz de generar electricidad a partir de un gradiente de temperatura. Estos generadores no presentan partes móviles; tienen una respuesta fiable y una durabilidad mucho mayor que la de otros dispositivos de conversión de energía. Sin embargo, por el momento su fabricación es difícil de amortizar como consecuencia de una baja eficiencia de conversión de los materiales termoeléctricos conocidos. Por esta razón, se emplean únicamente en aplicaciones donde, debido a sus particularidades, su uso es más conveniente que el de otros tipos de generadores. Así pues, para favorecer el uso de generadores termoeléctricos es necesario investigar nuevos materiales que presenten una mayor eficiencia. El rendimiento de un material termoeléctrico respecto a su aplicación como conversor de energía se determina mediante su figura de mérito, definida como zT=S^2 T/ρκ, donde S es el coeficiente Seebeck, ρ es la resistividad o inverso de la conductividad eléctrica, κ la conductividad térmica del material y T la temperatura absoluta. Hasta el día de hoy, los materiales que muestran el mejor compromiso entre las propiedades de transporte son los semiconductores dopados. Asimismo, es conveniente que los materiales sean mecánicamente estables y se puedan preparar mediante procedimientos de bajo coste económico y energético. Por ello esta tesis se ha centrado en la preparación, mediante métodos de síntesis directos como la fusión en horno de arco y la alta presión, y la caracterización de materiales termoeléctricos prometedores, con baja conductividad térmica y aplicaciones desde temperatura ambiente hasta altas temperaturas. Se han medido las propiedades de transporte térmicas y eléctricas mediante diferentes técnicas, con el fin de determinar su figura de mérito con precisión. Además, se han realizado análisis detallados de la estructura cristalina de los materiales para establecer una relación entre sus propiedades y las características estructurales, y así poder optimizarlas. Con aplicación a temperatura ambiente, y con el propósito de entrar en el campo de los termoeléctricos, se comenzó con la preparación mediante fusión en horno de arco de derivados del conocido Bi2Te3. Se prepararon muestras puras, tipo-n dopadas con Se y tipo-p dopadas con Sb. A causa del método de síntesis, los materiales muestran una nanoestructuración en forma de apilamiento de láminas delgadas de un grosor del orden de 10-30 nm. Esta nanoestructuración produce una reducción de la conductividad térmica como consecuencia del scattering de fonones en los bordes de grano, presente en todas las muestras. En el material Bi2Te3 puro, la orientación laminar de los granos produce un gran aumento de la movilidad electrónica. Por otro lado, una nanoestructuración más pronunciada en las muestras dopadas con Se deteriora las propiedades de transporte electrónico. En el caso de las muestras de tipo-p, la reducción de la conductividad térmica acompañada de buenas propiedades eléctricas resulta en un aumento de la figura de mérito. Por el mismo método de síntesis se prepararon derivados del SnSe, para aplicaciones a alta temperatura (>800 K). Éste es un material cuyas propiedades termoeléctricas se redescubrieron hace pocos años, cuando en 2014 se definió una figura de mérito récord de 2.6 en una muestra monocristalina. Sin embargo, estas propiedades no se han podido reproducir en muestras policristalinas. En esta tesis se han preparado por horno de arco derivados de Sn1-xMxSe (M = Sb, Ge, Pb, In) en los que se ha encontrado la misma nanoestructuración laminar que tiene lugar en los compuestos de Bi2Te3. Los compuestos muestran una conductividad térmica extremadamente baja y unos coeficientes Seebeck prometedores, que con una mejora de la conductividad eléctrica podría suponer una enorme mejora de la figura de mérito a altas temperaturas. En cuanto a materiales para aplicaciones a temperaturas intermedias (500 – 800 K), se han preparado los derivados de las skutteruditas RCoSb3 (R = La, Yb, Ce) mediante una técnica de síntesis a alta presión. Debido a las condiciones de preparación, se observa en la muestra sin “rellenar”, CoSb3, la presencia de vacantes de antimonio, responsables de una reducción en la conductividad térmica y una conductividad eléctrica tipo-n. Al rellenar la estructura en la posición 2a con tierras raras R en la estructura cristalina, se reduce notablemente la conductividad térmica debido a una distribución no homogénea de dos fases de distinta estequiometria a escala nanométrica. Como resultado, se llega a obtener una figura de mérito superior para los compuestos con La y Ce.