Transferencias intra- e intermoleculares de protón en sistemas conjugados

Resumen

La importancia de las asociaciones intra- e intermoleculares mediante puentes de hidrógeno ha sido reconocida desde su descubrimiento y continua siendo un concepto de gran relevancia para entender las propiedades físico-químicas de las moléculas; sin embargo la determinación y localización de este tipo de enlaces hasta hace unos años se ha hecho de forma indirecta. El objetivo fundamental de esta Tesis Doctoral se ha centrado en el estudio de la transferencia protónica (en disolución y en estado sólido) desde un átomo dador a otro aceptor a través de puente de hidrógeno en los sistemas: -6-Aminofulveno-4-aldiminas (transferencia protónica intramolecular). -2-Aminotroponiminas (transferencia protónica inter- e intramolecular). -Azapentalenos (transferencia protónica intermolecular). El desarrollo del proyecto se ha abordado siguiendo la metodología: - Síntesis de las moléculas a estudiar marcadas con nitrógeno-15. - Estudio estructural estático y dinámico en disolución, mediante las técnicas de RMN de 1H, 2H, 13C, 15N y 17O. -Estudio estructural estático y dinámico en estado sólido, mediante la RMN CPMAS de 13C y 15N y por análisis de difracción de rayos X. - Los resultados experimentales se han racionalizado mediante métodos de cálculo teórico ab initio Hartree-Fock (HF) e híbridos del funcional de la densidad (B3LYP), utilizando bases de tipo Gaussian 6-31G* y 6-31G**. En los derivados bis-sustituidos de 6-aminofulveno-1-aldimina en disolución, se ha demostrado que cuando R1=R2, se produce una rápida transferencia protónica intramolecular, observando señales promedio para cada uno de los núcleos de la molécula. En estado sólido la transferencia protónica es más lenta y se aprecian dos señales para los nitrógenos N1 y N9, y aunque no se llega a bloquear completamente la prototropía a baja temperatura.