Electronic and thermal transport of bismuth-based compoundsrelevance of the surface states

Resumen

EN LOS ÚLTIMOS AÑOS EL DESARROLLO TECNOLÓGICO HA PERMITIDO, A SU VEZ, EL AVANCE EN EL CONOCIMIENTO CIENTÍFICO GRACIAS A LO CUAL HOY EN DÍA SOMOS CAPACES DE REDUCIR LAS DIMENSIONES DE LOS MATERIALES EN LA NANOESCALA. A ESTAS ESCALAS, MATERIALES ANTERIORMENTE BIEN CONOCIDOS EN CUANTO A SUS PROPIEDADES FÍSICAS HAN MOSTRADO COMPORTAMIENTOS COMPLETAMENTE DIFERENTES. ADEMÁS, LOS AVANCES EN EL CONOCIMIENTO HAN PERMITIDO TAMBIÉN LA PREDICCIÓN DE MATERIALES CON PROPIEDADES NOVEDOSAS Y EXÓTICAS DENTRO DE DIFERENTES CAMPOS DE LA CIENCIA E INCLUSO HA PROPICIADO LA APARICIÓN DE NUEVOS CAMPOS DE INVESTIGACIÓN, COMO ES EL CASO DE LA ESPINTRÓNICA. ESTA TESIS CENTRA SU ESTUDIO EN MATERIALES CON GRAN INTERÉS EN ESPINTRÓNICA COMO SON EL BISMUTO Y AISLANTES TOPOLÓGICOS BASADOS EN BISMUTO, QUE PRESENTAN UN FUERTE ACOPLAMIENTO ESPÍN-ÓRBITA. DENTRO DE LAS MÚLTIPLES PROPIEDADES DEL BISMUTO, DESTACA LA EXISTENCIA DE ESTADOS DE SUPERFICIE ALTAMENTE METÁLICOS Y QUE, ADEMÁS, MUESTRAN DESDOBLAMIENTO RASHBA [1]. EL DESDOBLAMIENTO RASHBA IMPLICA LA POLARIZACIÓN EN ESPÍN DE LOS ESTADOS DE SUPERFICIE Y HACE, POR TANTO, QUE PUEDAN CREARSE CORRIENTES DE ESPÍN LOCALIZADAS EN LA SUPERFICIE. LA PRESENCIA DE ESTOS ESTADOS DE SUPERFICIE EN LAS PROPIEDADES FÍSICAS SE HACE MÁS EVIDENTE AL REDUCIR LAS DIMENSIONES DEL MATERIAL, CUANDO LOS EFECTOS DE VOLUMEN QUEDAN REDUCIDOS DEBIDO A LA TRANSICIÓN DE SEMIMETAL A SEMICONDUCTOR. LOS AISLANTES TOPOLÓGICOS, POR SU PARTE, SUPONEN UN PASO MÁS ALLÁ EN ESTA IDEA PRESENTANDO ESTADOS DE SUPERFICIE PROTEGIDOS TOPOLÓGICAMENTE. LOS AISLANTES TOPOLÓGICOS FORMAN PARTE DE UN NUEVO ESTADO DE LA MATERIA DONDE LOS ESTADOS DE SUPERFICIE ESTÁN PROTEGIDOS POR LA SIMETRÍA REVERSIBLE EN EL TIEMPO [2]. MIENTRAS LA SIMETRÍA SE PRESERVE LOS ESTADOS DE SUPERFICIE ESTÁ PROTEGIDOS FRENTE A IMPUREZAS NO MAGNÉTICAS O POSIBLES DEFECTOS, LO CUAL LOS CONVIERTE EN MATERIALES CON GRAN POTENCIAL PARA INTEGRARSE EN DISPOSITIVOS ELECTRÓNICOS. A CONTINUACIÓN, SE DESCRIBEN LOS ESTUDIOS REALIZADOS EN AMBOS SISTEMAS Y SE PRESENTAN LOS PRINCIPALES RESULTADOS OBTENIDOS DE CADA UNO DE ELLOS. • EFECTOS DE CAMPO ELÉCTRICO EN NANOESTRUCTURAS DE BISMUTO SE HA ESTUDIADO EL COMPORTAMIENTO ELÉCTRICO EN NANOCONSTRICCIONES DE BISMUTO QUE FUERON FABRICADAS MEDIANTE UN PROCESO INICIAL DE LITOGRAFÍA ELECTRÓNICA Y FUERON, POSTERIORMENTE, MINIATURIZADAS MEDIANTE ATAQUE POR HAZ DE IONES. LAS MEDIDAS ELÉCTRICAS MUESTRAN CONDUCCIÓN CUÁNTICA DEBIDO A EFECTOS DE CONFINAMIENTO DE LAS FUNCIONES DE ONDA DE LOS ELECTRONES [3]. SIN EMBARGO, EL COMPORTAMIENTO ELÉCTRICO BAJO LA INFLUENCIA DE EFECTOS DE VOLTAJE PUERTA NO MUESTRA CAMBIOS SUSTANCIALES, LO CUAL PUEDE SER DEBIDO A LA COMPENSACIÓN DE LAS CONTRIBUCIONES OPUESTAS DE ELECTRONES Y HUECOS, A LA NATURALEZA POLICRISTALINA DE LAS CONSTRICCIONES, O A QUE EL VOLTAJE APLICADO NO ES EFECTIVO EN CUANTO AL NÚMERO DE PORTADORES INYECTADOS. ASÍ MISMO, SE HAN ESTUDIADO LOS EFECTOS DE VOLTAJE PUERTA A BAJA TEMPERATURA EN PELÍCULAS ULTRA DELGADAS DE BISMUTO PREVIAMENTE LITOGRAFIADAS. LOS RESULTADOS MUESTRAN UN CLARO CAMBIO DE LA RESISTENCIA CON EL VOLTAJE PUERTA. SIN EMBARGO, NO SE OBSERVAN CAMBIOS EN LA MAGNETORRESISTENCIA NI EN LA RESISTENCIA HALL. EL ANÁLISIS TEÓRICO DE LOS RESULTADOS SEGÚN UN SIMPLE MODELO A TRES BANDAS INDICA QUE EL NÚMERO DE PORTADORES INYECTADOS ES COMPARABLE A LA DENSIDAD DE PORTADORES DE LAS PELÍCULAS Y, POR TANTO, EL CAMPO ELÉCTRICO NO ES EFECTIVO PESE AL ALTO VOLTAJE ALCANZADO. LAS PELÍCULAS MUESTRAN FUERTES CAMBIOS EN LA MAGNETORRESISTENCIA POR DEBAJO DE 1 T, ATRIBUIDOS A EFECTOS DE ANTILOCALIZACIÓN. SE HAN ESTUDIADO LOS EFECTOS DE VOLTAJE PUERTA EN LA ANTILOCALIZACIÓN MEDIANTE EL AJUSTE DE LOS DATOS EXPERIMENTALES A LA TEORÍA DE ANTILOCALIZACIÓN PARA SISTEMAS DE DOS DIMENSIONES CONSIDERANDO LOS DISTINTOS POSIBLES MECANISMOS DE DISPERSIÓN: ELÁSTICA, INELÁSTICA Y DEBIDA AL ACOPLAMIENTO ESPÍN-ÓRBITA [4]. ÚNICAMENTE LA LONGITUD DE DIFUSIÓN INELÁSTICA PRESENTA UN CAMBIO AUNQUE LEVE CON EL VOLTAJE PUERTA, LO CUAL EVIDENCIA DE NUEVO LA DÉBIL EFECTIVIDAD DEL CAMPO APLICADO. FINALMENTE, SE HA LLEVADO A CABO EL ESTUDIO DE LA CONVERSIÓN DE ESPÍN A CARGA EN NANOESTRUCTURAS DE BISMUTO EN COLABORACIÓN CON EL GRUPO DE NANODISPOSITIVOS EN CIC NANOGUNE COORDINADO POR EL PROF. FÈLIX CASANOVA. MEDIANTE VÁLVULAS DE ESPÍN NO LOCALES SE HA ESTUDIADO LA ABSORCIÓN DE CORRIENTE DE ESPÍN EN BISMUTO Y LA CONVERSIÓN DE ESPÍN A CARGA. LOS RESULTADOS MUESTRAN UNA FUERTE ABSORCIÓN DE CORRIENTES DE ESPÍN EN LA SUPERFICIE DEL BISMUTO Y LA CONVERSIÓN DE CORRIENTE DE ESPÍN EN CORRIENTE DE CARGA, QUE SE ATRIBUYE AL EFECTO RASHBA-EDELSTEIN INVERSO. ADEMÁS, SE DETECTA UN CAMBIO DE SIGNO DE LA LONGITUD CARACTERÍSTICA DE ESTE EFECTO EN FUNCIÓN DE LA TEMPERATURA. LOS CÁLCULOS TEÓRICOS DEMUESTRAN QUE ESTE CAMBIO SE DEBE A LA DISPERSIÓN ABRUPTA EN EL NIVEL DE FERMI DE LOS ESTADOS DE SUPERFICIE DESDOBLADOS EN ESPÍN.5 • CRECIMIENTO DE PELÍCULAS DELGADAS DE BISMUTO EPITAXIAL SE HA REPRODUCIDO EL CRECIMIENTO DE PELÍCULAS ULTRA DELGADAS DE BISMUTO EPITAXIAL SOBRE LA RECONSTRUCCIÓN 7×7 DE LA SUPERFICIE DE Si (111). EL CRECIMIENTO SE HA ESTUDIADO MEDIANTE MICROSCOPÍA DE EFECTO TÚNEL (STM), ASÍ COMO TÉCNICAS COMPLEMENTARIAS IN-SITU Y EX-SITU QUE PROPORCIONAN INFORMACIÓN ADICIONAL SOBRE LA CALIDAD CRISTALINA. SE HA REALIZADO UN ESTUDIO SISTEMÁTICO MEDIANTE EL AUMENTO PROGRESIVO DEL ESPESOR DEPOSITADO, QUE VA DESDE UNA MONO-CAPA A UNOS POCOS NANÓMETROS. SE OBSERVA LA FORMACIÓN DE LA PRIMERA CAPA, CONOCIDA COMO “WETTING LAYER”, SEGUIDA DEL CRECIMIENTO DE ISLAS ORIENTADAS CON EJE AZIMUTAL PARALELO A LA DIRECCIÓN (110). A ESPESORES MAYORES SE CONSIGUE EL CRECIMIENTO EPITAXIAL DE BI (111) CON ALTA CRISTALINIDAD, QUE SE EVIDENCIA EN LAS OSCILACIONES LAUE QUE MUESTRA EL ESPECTRO DE DIFRACCIÓN DE RAYOS X. FINALMENTE, SE HA OBSERVADO LA ESTABILIZACIÓN A ELEVADO ESPESOR DE LA FASE {110} PRODUCIDA TRAS EL CALENTAMIENTO DE UNA PELÍCULA DE 20 nm DE BI (111) A LA TEMPERATURA DE DESORCIÓN, QUE COMÚNMENTE SE PENSABA PRODUCÍA LA DESTRUCCIÓN DE LA PELÍCULA PESE A QUE NO HAY ESTUDIOS SOBRE LA MISMA. ESTA FASE PRESENTA UN CRECIMIENTO 3D FORMANDO CRISTALES APILADOS DE DECENAS DE NANÓMETROS DE LONGITUD. LA ESTABILIZACIÓN DE ESTA FASE A ELEVADO ESPESOR DEJA LA PUERTA ABIERTA A NUEVOS EXPERIMENTOS, YA QUE ESTA FASE SÓLO SE CONOCÍA ESTABILIZADA A BAJO ESPESOR O EN ESTRUCTURA POLICRISTALINA. • ROBUSTEZ DE LOS ESTADOS DE SUPERFICIE EN AISLANTES TOPOLÓGICOS BASADOS EN BISMUTO UNA IMPORTANTE ASPECTO EN EL ESTUDIO DE COMPUESTOS AISLANTES TOPOLÓGICOS ES SABER BAJO QUÉ CONDICIONES ROMPEN SU SIMETRÍA, YA QUE ES LA SIMETRÍA REVERSIBLE EN EL TIEMPO LA QUE CARACTERIZA A LOS ESTADOS DE SUPERFICIE. NUESTRO ESTUDIO SE BASA EN LA ADSORCIÓN A BAJA TEMPERATURA DE ÁTOMOS MAGNÉTICOS DE COBALTO SOBRE BI2TE3 Y BI2SE2TE. LA RUPTURA DE SIMETRÍA SE IDENTIFICA CON LA APARICIÓN DE UN NUEVO CANAL DE DISPERSIÓN, LA RETRO-DISPERSIÓN DE ELECTRONES EN LOS ESTADOS DE SUPERFICIE, QUE SE PRODUCE POR LA INTERFERENCIA CONSTRUCTIVA ENTRE LA FUNCIÓN DE ONDA DEL ELECTRÓN INCIDENTE Y LA DEL DISPERSADO POR EL ÁTOMO MAGNÉTICO. ESTOS PROCESOS DE RETRODISPERSIÓN PRODUCEN ONDAS DE INTERFERENCIA EN LA DENSIDAD DE ESTADOS QUE PUEDEN DETECTARSE MEDIANTE MAPAS DE ESPECTROSCOPIA DE EFECTO TÚNEL (STS) [6]. EL ANÁLISIS DE LA ESPECTROSCOPIA SE REALIZA MEDIANTE EL TRATAMIENTO MINUCIOSO DE SUS TRANSFORMADAS DE FOURIER (FT). SE HAN REALIZADO MAPAS DE ESPECTROSCOPIA BARRIENDO EL RANGO DE ENERGÍA DE INTERÉS DE ACUERDO A LA ESTRUCTURA DE BANDAS DE CADA COMPUESTO. LAS MEDIDAS SE HAN REALIZADO SOBRE LAS SUPERFICIES EXFOLIADAS Y TRAS LA EVAPORACIÓN DE ÁTOMOS DE Co. TRAS UN RECUBRIMIENTO DE ALREDEDOR DEL 1% SOBRE BI2TE3, LAS FTS MUESTRAN NUEVOS VECTORES DE DISPERSIÓN QUE SE ATRIBUYEN A EVENTOS DE RETRODISPERSIÓN INDICANDO, POR TANTO, LA RUPTURA DE LA SIMETRÍA DE INVERSIÓN TEMPORAL. PARA BI2SE2TE, SIN EMBARGO, LA EVAPORACIÓN DE UN RECUBRIMIENTO SIMILAR NO DA LOS MISMOS RESULTADOS NI SIQUIERA EN PRESENCIA DE UN CAMPO MAGNÉTICO DE HASTA 3 T. LA EXPLICACIÓN A ESTOS APARENTEMENTE OPUESTOS RESULTADOS SE DA EN TÉRMINOS DE LA FALTA DE HIBRIDACIÓN DE LOS ÁTOMOS DE Co CON LOS ESTADOS DE SUPERFICIE EN BI2SE2TE. LA FALTA DE HIBRIDACIÓN SE HA DEDUCIDO DE LA TOTAL AUSENCIA DE DENSIDAD DE ESTADOS DE LOS ÁTOMOS DE CO DENTRO DE UN RANGO DE ENERGÍAS QUE COINCIDE DE MANERA ASOMBROSA CON EL GAP DE ENERGÍA DEL CRISTAL, DONDE ÚNICAMENTE EXISTEN ESTADOS DE SUPERFICIE. LOS RESULTADOS DE CÁLCULOS TEÓRICOS DENTRO DE LA TEORÍA DE FUNCIONALES DE LA DENSIDAD, REALIZADOS EN COLABORACIÓN CON EL GRUPO DE ARAN GARCÍA DEL “DONOSTI INTERNATIONAL PHYSICS CENTRE”, PODRÍAN CONFIRMAR LA AUSENCIA DE DENSIDAD DE ESTADOS DE LOS ÁTOMOS DE CO SOBRE ESTE AISLANTE TOPOLÓGICO. ESTOS CÁLCULOS CORROBORAN ADEMÁS LOS SINGULARES SITIOS DE ADSORCIÓN DEL Co ENCONTRADOS EN BI2SE2TE Y QUE PODRÍAN DAR CUENTA DE LA AUSENCIA DE HIBRIDACIÓN DEL Co CON LOS ESTADOS DE SUPERFICIE. • PROPIEDADES TERMOELÉCTRICAS DE MATERIALES BASADOS EN BISMUTO LAS EXCELENTES PROPIEDADES TERMOELÉCTRICAS DEL BISMUTO EN VOLUMEN SE CONOCEN AMPLIAMENTE. DEBIDO A LA EXISTENCIA DE ÁTOMOS PESADOS, LA DISPERSIÓN DE FONONES Y LOS EFECTOS DE ACOPLAMIENTO ESPÍN-ÓRBITA SE VEN FUERTEMENTE INCREMENTADOS FAVORECIENDO UNA BAJA CONDUCTIVIDAD TÉRMICA QUE, JUNTO CON LA ALTA CONDUCTIVIDAD ELÉCTRICA, SON LOS INGREDIENTES CLAVE PARA LA OBTENCIÓN DE UN BUEN MATERIAL TERMOELÉCTRICO. VARIOS TRABAJOS APUNTAN A LA POSIBILIDAD DE MEJORAR EL RENDIMIENTO TERMOELÉCTRICO MEDIANTE LA MINIATURIZACIÓN [7]. ADEMÁS, OTROS COMPUESTOS BASADOS EN BISMUTO SE HAN CONSTATADO TAMBIÉN COMO BUENOS MATERIALES TERMOELÉCTRICOS.8 NOSOTROS HEMOS REALIZADO MEDIDAS TERMOELÉCTRICAS EN PELÍCULAS DELGADAS DE BISMUTO Y EN EL AISLANTE TOPOLÓGICO BI2SE2TE. TRAS UNA CARACTERIZACIÓN PREVIA DE LAS PELÍCULAS DELGADAS DE BISMUTO, SE HAN REALIZADO MEDIDAS TERMOELÉCTRICAS DE EFECTO SEEBECK Y NERNST EN FUNCIÓN DE LA TEMPERATURA PARA DIFERENTES ESPESORES (ENTRE 20 nm Y 260 nm). ADEMÁS, SE CRECIÓ UNA PELÍCULA DE 550 nm PARA PODER CONTRASTAR LOS RESULTADOS CON LOS REPORTADOS EN BISMUTO ELEMENTAL. TANTO LA DEPENDENCIA CON LA TEMPERATURA COMO LA MAGNITUD DEL COEFICIENTE SEEBECK DEL MATERIAL BULK SE RECUPERA EN LAS MUESTRAS DE MAYOR ESPESOR. SIN EMBARGO, LAS MEDIDAS CON CAMPO MAGNÉTICO APLICADO MUESTRAN CAMBIOS DE EN TORNO AL 1 %, LO CUAL ES SORPRENDENTEMENTE BAJO Y MÁS CUANDO EN BISMUTO LOS MAYORES EFECTOS SE PRODUCEN CON CAMPO. LAS MEDIDAS DEL EFECTO NERNST EN DOS CONFIGURACIONES DIFERENTES DEL GRADIENTE DE TEMPERATURA APLICADO MUESTRAN CLARAS DIFERENCIAS EN SU DEPENDENCIA CON EL ESPESOR. LO CUAL INDICA QUE LOS FENÓMENOS TERMOELÉCTRICOS EN PELÍCULAS DELGADAS DE BISMUTO ESTÁN FUERTEMENTE SUPEDITADOS POR LOS EFECTOS DE CONFINAMIENTO TANTO DE FONONES COMO DE PORTADORES DE CARGA. POR SU PARTE, LAS MEDIDAS ELÉCTRICAS EN BI2SE2TE MUESTRAN UN COMPORTAMIENTO DOMINADO POR ELECTRONES DE LA BANDA DE CONDUCCIÓN CON UNA CONCENTRACIÓN DE PORTADORES DE 10^19 cm^-3. EL COEFICIENTE SEEBECK A TEMPERATURA AMBIENTE ES DE −180 mV/K, QUE SE ASEMEJA A LOS GRANDES VALORES REPORTADOS PARA BI2SE3.[9] AL DESCENDER LA TEMPERATURA, EL COEFICIENTE DISMINUYE MONÓTONAMENTE HASTA UNOS 25 K, DONDE SE OBSERVA UN AUMENTO ASOCIADO A EFECTOS DE ARRASTRE DE FONONES. EN GENERAL, LA RESPUESTA TERMOELÉCTRICA CON EL CAMPO MAGNÉTICO ES MUY DÉBIL. EL COEFICIENTE NERNST SUFRE UN CAMBIO DE SIGNO ENTRE 125 Y 250 K, QUE NO ESTÁ DIRECTAMENTE ASOCIADO A UN CAMBIO EN EL TIPO DE PORTADORES. EN CONCLUSIÓN, LAS MEDIDAS SOBRE PELÍCULAS DELGADAS DE BISMUTO NO MUESTRAN EL AUMENTO ESPERADO TRAS LA MINIATURIZACIÓN. SIN EMBARGO, LA BAJA SEÑAL NERNST ENCONTRADA PODRÍA SER UNA VENTAJA EN MEDIDAS DE EFECTOS TERMOESPINTRÓNICOS, YA QUE SUS ESTADOS DE SUPERFICIE PRESENTAN UN FUERTE ACOMPLAMIENTO ESPÍN-ÓRBITA. LAS PELÍCULAS DE BI PODRÍAN, POR TANTO, SUSTITUIR A LA CAPA DE PT, QUE ACTUALMENTE SE UTILIZA EN LA CONVERSIÓN DE CORRIENTE DE ESPÍN EN CORRIENTE DE CARGA EN DISPOSITIVOS BASADOS EN EL EFECTO SEEBECK DE ESPÍN. EN CUANTO A BI2SE2TE, PRESENTA UN COMPORTAMIENTO COMPARABLE AL REPORTADO EN LA LITERATURA PARA MATERIALES SEMEJANTES, COMO BI2SE3, EN EL QUE SE SABE QUE LOS ESTADOS TOPOLÓGICOS PUEDEN OPTIMIZAR EL COMPORTAMIENTO TERMOELÉCTRICO [10]. ASÍ PUES, BI2SE2TE PODRÍA SER OBJETO DE FUTURAS INVESTIGACIONES CON EL FIN DE ENTENDER MÁS PROFUNDAMENTE LOS EFECTOS QUE CONTRIBUYEN POSITIVAMENTE A LOS EFECTOS TERMOELÉCTRICOS. REFERENCIAS 1. HOFMANN, P. THE SURFACES OF BISMUTH: STRUCTURAL AND ELECTRONIC PROPERTIES. PROG. SURF. SCI. 81, 191–245 (2006). 2. ORTMANN, F. TOPOLOGICAL INSULATORS: FUNDAMENTALS AND PERSPECTIVES. (2015). 3. SANGIAO, S. ET AL. CONDUCTANCE STEPS IN ELECTROMIGRATED BI NANOCONSTRICTIONS. PHYS. CHEM. CHEM. PHYS. 15, 5132 (2013). 4. SANGIAO, S. ET AL. QUANTITATIVE ANALYSIS OF THE WEAK ANTI-LOCALIZATION EFFECT IN ULTRATHIN BISMUTH FILMS. EPL (EUROPHYSICS LETT. 95, 37002 (2011). 5. ISASA, M. ET AL. ORIGIN OF INVERSE RASHBA-EDELSTEIN EFFECT DETECTED AT THE CU/BI INTERFACE USING LATERAL SPIN VALVES. PHYS. REV. B 93, (2016). 6. SESSI, P. ET AL. SIGNATURES OF DIRAC FERMION-MEDIATED MAGNETIC ORDER. NAT. COMMUN. 5, 5349 (2014). 7. GOLDSMID, H. J. 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