Reacciones de activación y formación de enlaces sigma promovidas por complejos de osmio con el ligando hidrurotris(1-pirazolil) borato

Resumen

La funcionalización de enlaces carbono-hidrógeno es uno de los métodos más valiosos, poderosos y directos para la producción de moléculas complejas y la construcción de nuevos enlaces carbono-carbono y carbono-heteroátomo, debido a que proporciona una alternativa de alta economía atómica frente a las estrategias de acoplamiento estándar y además reduce la formación de subproductos tóxicos. Para las reacciones catalíticas de activación y formación de enlaces ¿ se han utilizado principalmente metales 4d, como rutenio, rodio y paladio. El uso de metales 3d y 5d podría suponer una alternativa, en particular el osmio. De hecho su rica química estequiométrica ha permitido aislar intermedios propuestos en procesos catalizados por su análogo rutenio. Entre los sistemas empleados con este fin, los fragmentos osmio-bisfosfina y osmio-ciclopentadienilo ocupan un lugar destacado. El fragmento hidrurotrispirazolilborato (Tp) es una alternativa ya que proporciona situaciones diferentes a aquellas de los anteriores fragmentos y a la vez combina sus características esenciales. Salvo excepciones, la mayoría de compuestos sintetizados con la unidad OsTp son compuestos de coordinación no organometálicos. En 2007, nuestro grupo de investigación describió la preparación de nuevos complejos dihidrógeno y solvato con el fragmento OsTp(PiPr3) que han supuesto una nueva entrada a la química organometálica de esta unidad. Con estos antecedentes nos propusimos generar conocimiento en el ámbito de reacciones de activación y formación de enlaces ¿ promovidas por compuestos de osmio con el ligando Tp y arrojar luz al mecanismo de algunos procesos catalíticos promovidos por complejos de rutenio mediante el estudio de reacciones de los derivados de OsTp frente a piridinas, haloarenos, etileno y alquinos. En esta Memoria se presenta la alquenilación de 2-metilpiridina promovida por complejos piridilideno de osmio-Tp. El sustituyente metilo del heterociclo dificulta la coordinación del átomo de nitrógeno del heterociclo al centro metálico, sin embargo favorece la tautomerización de ¿-metilpiridina a ¿-metilpiridilideno, que se estabiliza por coordinación al átomo de osmio. La posterior reacción de las especies resultantes con alquinos monosustituidos genera derivados piridilideno-vinilideno. Estos compuestos son cinéticamente inertes y no evolucionan por inserción migratoria 1,2 de los ligandos vinilideno en el enlace Os-piridilideno. Sin embargo, la desprotonación selectiva del átomo de carbono ß de los ligandos vinilideno da lugar a la formación de complejos alquinilo-piridilideno, los cuales son capaces de dar los productos de alquenilación, al contrario que sus precursores. La reacción de alquenilación tiene lugar en dos pasos. El primero de ellos implica la transferencia de hidrógeno desde el átomo de nitrógeno del heterociclo al átomo Cß de los ligandos alquinilo, dando lugar a la formación de intermedios piridilo-vinilideno. Durante el segundo paso, se produce la inserción migratoria 1,2 del vinilideno en el enlace Os-piridilo. También se ha llevado a cabo la activación selectiva del enlace C¿H en posición meta de halobencenos 1,3-disustituidos promovida por complejos saturados OsTp-etileno. El etileno es capaz de desplazar no solo ligandos débiles como acetona, sino también fosfinas básicas monodentadas de la esfera de coordinación de un fragmento OsTp, mientras que un ligando piridilideno permanece coordinado. La desprotonación del grupo NH de este ligando piridilideno genera un derivado piridilo-bis(etileno). En ausencia del grupo piridilideno, la fosfina desplazada ataca a uno de los ligandos etileno formando un derivado fosfonioetilo-bis(etileno). Los derivados piridilo y fosfonioetilo, son capaces de promover la activación quimio- y regioselectiva de cloro y fluorobencenos. Estos complejos activan un enlace C-H en posición meta respecto a los sustituyentes dando lugar a nuevas especies 3-haloarilo y 3,5-dihaloarilo. Las reacciones transcurren a través de una metátesis de enlace ¿, en la que intervienen los enlaces Os-C(sp2) u Os-C(sp3) de los correspondientes derivados arilo o alquilo y el enlace C-H del haloareno menos impedido estéricamente. Por último se ha revelado un nuevo papel del ligando Tp que implica la extracción intramolecular de un grupo de la esfera de coordinación del metal, para generar una vacante de coordinación que permite una transformación posterior. A través de una transposición Meyer-Schuster sin precedentes, hemos preparado un complejo saturado osmio-Tp-acilo-alenilideno, partiendo de un precursor de OsTp y un alquinol. El enlace B-H del escorpionato extrae el ligando alenilideno de la esfera de coordinación del metal. Como consecuencia de esto, se produce la descarbonilación del acilo para formar un derivado alquenilo-carbonilo, que contiene un ligando Tp funcionalizado con un grupo alenilo. Además, debido a que el centro metálico determina la nucleofilia de los hidrocarburos insaturados unidos a él, la extracción modifica la reactividad del sistema frente a reactivos electrófilos. En conclusión, se han aislado y caracterizado nuevas y originales especies con la unidad OsTp, se ha arrojado luz al mecanismo de procesos catalíticos promovidos por complejos de rutenio, tales como alquenilación de piridinas, arilación de olefinas y transformación de alcoholes etinílicos en olefinas y monóxido de carbono y se ha descubierto un nuevo papel del ligando Tp que modifica la comprensión sobre este ligando, y debería abrir nuevas líneas de trabajo en síntesis organometálica y catálisis homogénea.