Integration of single-walled carbon nanotubes in polymeric matrices through tailored functionalization

Resumen

Los materiales de carbono nanoestructurados (NCMs) cero-dimensionales (fullerenos), unidimensionales (nanotubos de carbono) y bidimensionales (grafeno), son objeto de numerosos estudios en muchas disciplinas científicas debido a sus extraordinarias propiedades físicas y químicas. Una de las más importantes áreas de investigación y aplicación de los NCMs es su integración en estructuras macroscópicas tales como matrices poliméricas, donde los NCMs tienen un gran potencial para actuar como reforzante estructural, resultando en un nanomaterial compuesto de altas prestaciones. Sin embargo, existen importantes obstáculos (relacionados con las características superficiales y el estado físico de los NCMs) que impiden la transferencia de las excelentes propiedades de los NCMs a la matriz, siendo la química y el preprocesado de los NCMs la clave para mejorar dicha transferencia. La presente memoria de tesis contiene los resultados de la investigación realizada en la búsqueda de diversas estrategias de modificación (covalente y no covalente) aplicadas a nanotubos de carbono de pared simple (SWCNTs), con el fin de mejorar tanto su integración en matrices poliméricas específicas como las interacciones reforzante-matriz. Se han preparado y caracterizado varias series de nanomateriales compuestos reforzados con los SWCNTs modificados, con miras al diseño racional de materiales compuestos avanzados de altas prestaciones. Se ha llevado a cabo una extensa caracterización del reforzante (antes y después de los procedimientos de modificación) y también de los nanomateriales compuestos resultantes, que ha puesto de manifiesto qué estrategia es la más apropiada para mejorar una propiedad de interés. Los resultados obtenidos permiten el uso de funcionalizaciones dirigidas buscando mejoras de propiedades específicas de los nanomateriales compuestos. La presente tesis tiene como objetivo aportar nuevos conocimientos en el campo de los nanomateriales compuestos basados en matrices poliméricas reforzadas con SWCNTs. Para ello, se aborda el desarrollo de diversas estrategias de funcionalización que potencian la miscibilidad de los SWCNTs y su afinidad por la matriz polimérica de interés, permitiendo la integración sin uso de disolventes orgánicos. El trabajo desarrollado se enmarca en el proyecto de investigación titulado ¿Multifunctional, light weight, single-walled carbon nanotube-based carbon fibre nanocomposites for transportation¿, donde han colaborado dos grupos pertenecientes al Consejo Superior de Investigaciones Científicas (CSIC) y otros dos grupos pertenecientes al Nacional Research Council (NRC) de Canadá. A lo largo de esta investigación se han buscado estrategias de funcionalización de SWCNTs en dos tipos de matrices poliméricas: una matriz termoestable de epoxi y una matriz termoplástica de poliéter éter cetona (PEEK). El trabajo realizado ha consistido en el diseño de estrategias de funcionalización de SWCNTs para su integración en ambos polímeros, y la preparación de nanomateriales compuestos con matriz epoxi. La preparación de nanomateriales compuestos de PEEK/SWCNTs, con los SWCNTs funcionalizados en el presente trabajo, se ha llevado a cabo en el Instituto de Ciencia y Tecnología de Polímeros (ICTP-CSIC), uno de los colaboradores del proyecto, y los principales resultados obtenidos se presentan en el Anexo I. Las dos estrategias generales de funcionalización de SWCNTs investigadas con objeto de mejorar su integración en matriz epoxi se detallan a continuación: - Funcionalización no covalente mediante dispersión de SWCNTs en varios copolímeros de bloque consistentes en distintas combinaciones de polietilen-óxido (PEO), polipropilenóxido (PPO) y polietileno (PE). El bloque de PEO actúa como un compatibilizante de epoxi, mientras que los otros bloques en los copolímeros se seleccionaron atendiendo a su mayor afinidad por los SWCNTs. - Funcionalización covalente dirigida a la obtención de un reforzante reactivo mediante incorporación de grupos amina en la superficie de los SWCNTs, que participan en el proceso de entrecruzado de la matriz epoxi. La funciona-lización con grupos amino se llevó a cabo mediante cuatro rutas químicas establecidas y también mediante una nueva propuesta consistente en la incorporación en la superficie de los SWCNTs de fragmentos derivados de la matriz epoxi (terminados en grupo amino o en oxirano) a través de la reacción de diazonio. Las dos estrategias aplicadas a los SWCNTs para su integración en matriz de PEEK, se exponen a continuación: - Funcionalización no covalente mediante dispersión en polímeros termoplás-ticos seleccionados atendiendo a su similitud estructural y compatibilidad química con la matriz de PEEK, buscando un efecto compatibilizante entre los SWCNTs y la matriz polimérica. - Funcionalización covalente mediante el anclaje de los SWCNTs a la matriz de PEEK, que se llevó a cabo por diferentes reacciones de esterificación entre SWCNTs carboxilados y PEEK hidroxilado. Las estrategias de funcionalización de SWCNTs estudiadas en la presente tesis ofrecen una aportación al diseño racional de nanomateriales compuestos de altas prestaciones. Los resultados obtenidos establecen la vía para su diseño mediante estrategias de funcionalización dirigidas a la mejora de determinadas propiedades. El contenido de la presente tesis, desglosado por capítulos, es el siguiente: CAPÍTULO 1: Introducción general del trabajo contenido en la presente tesis. CAPÍTULO 2: Contiene una visión general de los materiales de carbono nanoestructu-rados, y de los SWCNTs en particular. También se exponen las distintas rutas de funcionalización covalente empleadas en SWCNTs y su caracterización. CAPÍTULO 3: Describe las distintas funcionalizaciones no covalentes aplicadas a los SWCNTs, mediante el recubrimiento con copolímeros de bloque basados en PEO (para su integración en epoxi) y con polímeros termoplásticos (para su integración en PEEK). Asimismo, se presenta una detallada caracterización de los SWCNTs funcionalizados no covalentemente. CAPÍTULO 4: Se centra en el estudio del efecto de distintas funcionalizaciones de SWCNTs, covalentes y no covalentes, en el proceso de curado de la matriz epoxi, mediante calorimetría diferencial de barrido. CAPÍTULO 5: Contiene la primera parte del trabajo relacionado con la preparación y caracterización de nanomateriales compuestos epoxi/SWCNT. En este capítulo, se estudian los materiales epoxi con SWCNTs funcionalizados covalentemente (tanto con aminas alifáticas por rutas químicas establecidas, como con fragmentos derivados de la matriz por reacción de diazonio) en términos de morfología, propiedades mecánicas, térmicas y eléctricas. CAPÍTULO 6: Contiene la segunda parte del trabajo relacionado con la preparación y caracterización de nanomateriales compuestos epoxi/SWCNT. En este capítulo, se estudian los materiales epoxy con SWCNTs recubiertos de copolímeros de bloque basados en PEO. Se presenta un estudio de propiedades análogo al del Capítulo 5. CAPÍTULO 7: Presenta las conclusiones generales extraídas del presente trabajo de tesis. ANEXO I: Reúne los principales resultados obtenidos en nanomateriales compuestos de matriz de PEEK, haciendo uso de estrategias de funcionalización covalente y no covalente descritas en los capítulos 2 y 3 respectivamente. Dichos resultados fueron obtenidos en el ICTP-CSIC, bajo la dirección de la Prof.ª M. A. Gómez-Fatou, en el marco del proyecto de investigación conjunto. ANEXO II: Contiene una lista de contribuciones científicas generadas durante la realización de la presente tesis.