X-ray magnetic circular dichroism using x-ray phase retarders in the hard x-ray regionexploring the magnetism of the conduction band and of non-magnetic atoms

Resumen

INTRODUCCIÓN Durante los últimos años, la comunidad científica ha sido testigo de la creciente demanda por parte de la industria de nuevos compuestos magnéticos nano-estructurados para aplicaciones tecnológicas. Este hecho ha dado lugar a un notable aumento del interés en la aplicación de la técnica experimental Dicroísmo Magnético Circular en la Absorción de Rayos-X (XMCD) para la caracterización de nuevos materiales magnéticos [1], que se ha visto favorecido por el desarrollo de fuentes de radiación de sincrotrón tercera generación. La ventaja que posee dicha técnica frente a las técnicas de magnetometría convencional radica en que el XMCD proporciona información del magnetismo a nivel microscópico debido a la selectividad tanto elemento atómico como de capa electrónica, características inherentes a la naturaleza resonante de la técnica de absorción de rayos-X [2,3]. No obstante, el uso del XMCD se ve limitado por el escaso número de líneas de luz de sincrotrón en las que la técnica XMCD está implementada, siendo la principal dificultad para su desarrollo la obtención de rayos-X polarizados circularmente. Sin embargo, se ha demostrado que es posible utilizar cristales perfectos (Germanio, Silicio o Diamante) como láminas retardadoras de fase en el rango de los rayos-X duros [4,5]. La combinación de dichas láminas retardadoras de fase con onduladores o imanes de curvatura hace que la técnica XMCD pueda ser fácilmente extensible a casi cualquier línea de radiación de sincrotrón [6], alcanzándose tasas de polarización circular cercanas al caso ideal, PC = 1, y manteniendo un alto flujo de la radiación incidente. Además, el método de la modulación de la helicidad con detección síncrona de la señal dicróica permite aumentar la razón señal-ruido y disminuye el tiempo de medición necesario para registrar un espectro [7]. Por ello, el uso de retardadores de fase para producción de rayos-X polarizados circularmente es en general más ventajoso que el uso de dispositivos de inserción [8]. El desarrollo de una técnica novedosa como el XMCD hace necesario determinar sus límites de aplicación, en particular, de sus posibilidades como herramienta de caracterización magnética cuantitativa a nivel atómico. Por esta razón, gran parte de los trabajos iniciales realizados con XMCD han sido dedicados al estudio de materiales magnéticos clásicos. Las propiedades magnéticas de estos materiales son bien conocidas, permitiéndonos obtener la correcta interpretación, cualitativa y cuantitativa, de las señales XMCD. Dentro de ese conjunto de materiales el estudio mediante XMCD de compuestos intermetálicos de tierra rara (R) y metal de transición (T) han recibido una gran atención debido a su interés desde el punto de vista tecnológico. Las propiedades magnéticas de dichos compuestos R-T vienen determinadas por las interacciones de intercambio entre los electrones 4f de la tierra rara y los electrones 3d del metal de transición (Mn, Fe, Co y Ni). Sin embargo, esta interacción no es directa sino que se produce mediante la intervención de los estados de conducción 5d de la tierra rara. Por consiguiente, la caracterización magnética de los estados de conducción es esencial para la completa comprensión de las propiedades magnéticas de estos compuestos. Desafortunadamente, la caracterización de los estados 5d del metal lantánido, R(5d), no puede llevarse a cabo mediante sondas experimentales macroscópicas ya que la contribución magnética de la banda de conducción 5d está oculta por la mucho más intensa contribución de los estados 4f del mismo metal lantánido, R(4f). Asimismo, no existe un formalismo teórico que permita describir de modo cuantitativo el comportamiento magnético de los compuestos intermetálicos R-T [9-13]. RESUMEN Y CONCLUSIONES - Síntesis y caracterización estructural y magnética de las muestras: Para profundizar en el estudio de la competición entre interacciones se han diseñado una serie de compuestos intermetáticos R1-x R'x (Fe1-y My)2 (donde R: tierra-rara magnética, R': tierra-rara no magnética y M: elemento no magnético). La interacción R-Fe entre los átomos magnéticos se modifica a lo largo de la serie mediante la sustitución de los elementos magnéticos por otros no magnéticos. De este modo se utilizan tierras-raras no magnéticas (Y, Lu) para diluir el magnetismo de carácter localizado que posee la subred de tierra-rara magnética (R), y por otro lado se diluye el magnetismo itinerante de la subred de Fe substituyendo dichos átomos por átomos no magnéticos (Al, Ga, Ge). La síntesis de dichos compuestos se ha realizado partiendo de los elementos puros utilizando la aleación por horno de arco. Tras la síntesis de las muestras, se ha llevado a cabo su caracterización estructural, mediante es estudio de los patrones de difracción de rayos-X. El refinamiento de los patrones de difracción se ha llevado a cabo utilizando el método Rietveld. Ello ha permitido conocer la fase cristalina y la calidad cristalográfica de las muestras. El objetivo principal de esta Tesis es entender las señales dicroicas en compuestos intermetálicos R-T. Para realizar una correcta interpretación de las señales XMCD es necesario realizar una caracterización magnética previa de los compuestos en las mismas condiciones experimentales bajo las cuales se realizan los experimentos XMCD. En nuestro caso hemos realizado una caracterización magnética de las muestras mediante medidas de la dependencia de la imanación con el campo magnético, M(H), y con la temperatura, M(T). Dichas medidas han revelado que la dilución de la subred de tierra-rara magnética a lo largo de series en las cuales el contenido de Fe permanece constante se comporta como una dilución magnética sencilla. Esto es que la imanación del compuesto puede ser explicada con un sencillo modelo de dos subredes en el cual se considera que la imanación en condiciones de saturación puede ser explicada por el acoplo antiferromagnético entre ambas subredes y la disminución de la imanación de la subred de tierra-rara magnética debido a la disminución de su concentración. Por otro lado, las medidas M(H) y M(T) en compuestos Ho0.5Lu0.5(Fe1-yAly)2 muestran que la dilución de la subred de Fe substituyendo átomos de Fe por Al tiene un comportamiento que no se corresponde con el de una simple dilución magnética como en el caso de Ho1-xLux Fe2. Las medidas magnéticas muestran que existe un desorden magnético en la subred de Fe, lo que hace que la variación de la imanación no pueda ser explicada mediante la aplicación del modelo de dos subredes. Adicionalmente, la dependencia térmica de la imanación revela que la temperatura de Curie (TC) de estos compuestos disminuye drásticamente cuando el Fe es substituido por Al. Esta disminución de TC es debida a la reducción de la interacción de canje entre los momentos de la tierra-rara y los del Fe debido al desorden magnético del sistema. - Estudio de las señales XMCD en compuestos intermetálicos R-T: Recientes estudios en compuestos intermetálicos R-T han demostrado que existe una competición de interacciones magnéticas R(4f)-R(5d)-Fe(3d) en la determinación de la señal XMCD. Dichos trabajos concluyen que en el caso de compuestos basados en Fe o Co, la señal XMCD sobre el umbral K del metal de transición presenta una componente adicional debida a la subred de la tierra rara. Dicha contribución puede aislarse aplicando un modelo de dos subredes (XMCDtotal = XMCDFe + XMCDR) [14]. Adicionalmente, en los umbrales L2,3 de los metales lantánidos se encuentra que existe una contribución del metal de transición sobre los espectros XMCD de las tierras raras [15-17]. Por tanto, en compuestos intermetálicos R-T existen contribuciones cruzadas: XMCDR en el umbral K del metal de transición y XMCDT en el umbral L2,3- de la tierra-rara. Estos resultados prueban que la selectividad atómica inherente a la espectroscopia de absorción de rayos-X no se pierde cuando se prueban estados deslocalizados. Por el contrario, la señal dicroica refleja de manera simultánea las contribuciones magnéticas a la banda de conducción provenientes de los diferentes elementos del material. Estas contribuciones cruzadas tienen su origen en la hibridación de los estados de la banda de conducción. En este trabajo hemos demostrado que es posible realizar una magnetometría selectiva en elemento aprovechando la presencia de estas contribuciones cruzadas. Hemos demostrado que la dependencia térmica de las componentes XMCDT y XMCDR de la señal dicroica reflejan la dependencia térmica de las subredes magnéticas del metal de transición y de la tierra-rara. En otras palabras, es posible obtener MT(T) y MR(T) mediante el espectro XMCD. Adicionalmente, hemos estudiado el comportamiento de la señal XMCD en el umbral K del Fe a lo largo de la compensación magnética que tiene lugar en la serie Ho1-xLux Fe2. Nuestros resultados prueban que ambas subredes magnéticas, Ho y Fe, contribuyen de manera aditiva a la señal dicroica. Sólo en el punto de compensación magnética, cuando la imanación de la subred de tierra-rara cancela, la contribución de Ho en el umbral K del Fe desaparece y el espectro es similar al que presenta el compuesto LuFe2, es decir, un sistema el cual no posee momentos localizados 4f. Estos resultados muestran que la contribución de la tierra-rara en la señal dicroica medida en el umbral K del metal de transición refleja la imanación neta de la tierra-rara y que puede ser considerada de tipo atómico, es decir, los estados 5d de la tierra-rara adquieren una polarización de espín mediante la interacción intra-atómica con los momentos localizados 4f, y tenemos que la polarización de espín de los estados 5d es sondeada en el proceso de fotoabsorción debido a la hibridación R(5d)-T(3d). El hecho de que esta polarización se produce desde los estados localizados 4d explica por qué para una tierra-rara fija la forma de la contribución de la tierra-rara al umbral K del metal de transición es similar en los sistemas R-T independientemente del metal de transición. Además, incluso cuando en algunos casos la contribución de la tierra-rara domina la señal dicróica, este trabajo prueba que la polarización intra-atómica debida a los estados 3d siempre influencia los estados sp de la banda de conducción del Fe. El estudio XMCD del comportamiento de las subredes magnéticas R y Fe en los compuestos Ho0.5Lu0.5 Fe2 y Er0.5Y0.5 Fe2 en el punto de compensación magnética indica que la subred de tierra-rara está completamente magnéticamente desordenada en la temperatura de compensación, mientras que la subred de Fe permanece localmente ordenada. Además, nuestros datos XMCD muestran que cerca del punto de compensación magnética ambas subredes Fe y R están magnéticamente desacopladas, y sus momentos magnéticos son paralelos al campo magnético aplicado. Cuando el sistema sale del punto de compensación magnética (variación de la temperatura o del campo magnético aplicado) y el acoplo antiferromagnético R-Fe de ambas subredes magnéticas se recupera progresivamente. - Estudio XMCD de la polarización magnética de los estados de la banda de conducción en átomos no-magnéticos. La polarización magnética de estados no-magnéticos, o inclusive de átomos nominalmente no-magnéticos, juega un papel importante en al determinación de las propiedades magnéticas de muchos sistemas. Sin embargo, la naturaleza exacta de los momentos magnéticos inducidos es un problema clave abierto para entender las interacciones magnéticas en estos sistemas. Éste es el caso de los estados 5d de la tierra-rara en compuestos intermetálicos R-T los cuales median la interacción R-T por medio de la hibridación R(5d)-T(3d). En nuestro caso no hemos centrado en la determinación de los mecanismos que inducen la polarización magnética de los estados 5d de los átomos de Lu en presencia de momentos magnéticos localizados 4f de la tierra-rara y 3d del metal de transición. Por esta razón hemos diseñado dos series de compuestos Ho1-xLux Fe2 y Ho0.5Lu0.5(Fe1-yAly) en las cuales cada uno de estos efectos competitivos es fijo mientras que el opuesto se varía por medio de la concentración de los átomos magnéticos (dilución Ho-Lu o Fe-Al respectivamente). El estudio XAS realizado nos ha permitido profundizar en los cambios electrónicos inducidos por la substitución de átomos magnéticos por átomos no-magnéticos. Hemos demostrado que el efecto sobre la densidad de estados es muy diferente si la substitución se realiza en los sitios de la tierra-rara o en los del Fe. De esta forma, la dilución Fe-Al induce cambios en la región del espectro de absorción cercana al umbral, mientras que no se ha observado ninguna modificación cuando la tierra-rara magnética (Ho o Er) es substituida por una no magnética (Y o Lu). Estos resultados apuntan a que la substitución de Fe por Al provoca una disminución de la hibridación R(5d)-T(3d). Estos resultados han sido confirmados por las medidas dicroicas realizadas en los umbrales K del Fe y L2 de la tierra-rara en las Ho1-xLux (Fe1-yAly)2 series. El estudio XMCD también prueba que hay una disminución de la hibridación R(5d)-T(3d) debida a la substitución de átomos de Fe por Al en la red. El conocimiento adquirido en el estudio de las señales dicroicas en los umbrales Fe K y R L2 nos permite abordar el estudio de la polarización magnética de los átomos de Lu. De manera que podremos determinar la especie magnética, Ho o Fe, que es responsable de la polarización de los estados 5d del Lu. De esta forma, el estudio de los umbrales L2,3 del Lu a lo largo de las series Ho1-xLux (Fe1-yAly)2 ha demostrado que la aparición de un momento magnético en el sitio del Lu es principalmente debido a los momentos magnéticos del Fe. Adicionalmente, el estudio XMCD en compuestos R(Fe1-xMx)2 (M = Ga o Ge) en los umbrales K del Ga y del Ge ha probado la existencia de una señal magnética en el sitio de los átomos no-magnéticos. Esta polarización magnética es debida a la hibridación p-d con los átomos de Fe vecinos cuando la tierra-rara es no-magnética. Cuando la tierra-rara es magnética, existe una contribución adicional debida a la hibridación R(5d)-T(3d) que aumenta la polarización magnética en los sitios M (Ga o Ge). - Medidas de histéresis magnética selectiva en elemento atómico mediante XMCD. La posibilidad de realizar medidas de histéresis magnética selectiva en elemento mediante XMCD (ESMH) ha recibido gran atención en los últimos años. Sintonizando el umbral de absorción de las diferentes especies atómicas del material sería posible obtener un ciclo de histéresis para cada elemento magnético por separado. De esta manera, se puede determinar al importancia de cada elemento en las propiedades magnéticas del material como el campo coercitivo, la anisotropía magnética, etc. Hasta ahora se asumía que los ciclos ESMH obtenidos para la misma especie atómica en un material dado deberían ser el mismo sin importar el umbral de absorción sintonizado. Sin embargo, los resultados obtenidos a lo largo de este trabajo sugieren que esta simple visión de las medidas ESMH no es correcta. Se tiene que cuando los estados probados son localizados, el XMCD da información sobre las propiedades magnéticas de la capa atómica sintonizada. Sin embargo, cuando los estados finales son deslocalizados lo efectos de la hibridación son importantes y la señal dicroica posee información magnética no sólo de la especie atómica seleccionada (el átomo absorbente) sino también de los átomos vecinos. El estudio sistemático y detallado de medidas ESMH en distintos compuestos intermetálicos nos ha ayudado a profundizar en las posibilidades de la técnica ESMH. En particular, hemos probado que los campos coercitivos de los ciclos ESMH medidos en distintos puntos de energía a lo largo del espectro XMCD no varían ni en el umbral K del Fe ni en el L de la R en los compuestos estudiados. Por otro lado, la variación con la temperatura de los ciclos ESMH en el umbral K del Fe reflejan el aumento de la anisotropía magnética del sistema en su conjunto, que es mayormente determinada por la dependencia térmica de la subred de tierra-rara. Estos hechos experimentales apuntan a que la dependencia de los momentos magnéticos de los estados 4p del Fe difieren de la esperada para los momentos 3d localizados del Fe. A este respecto cabe destacar que el campo coercitivo obtenido de las medidas ESMH en el umbral K del Fe es mayor que el obtenido en el umbral L3 del Fe. Estos resultados sugieren que la dependencia magnética de los estados de conducción Fe(4p) y R(5d) en compuestos R-Fe intermetalicos no se corresponde con aquel de los momentos localizados Fe(3d) y R(4f), respectivamente. Por el contrario, los resultados obtenidos señalan que debido a la hibridación R-Fe los estados de conducción adquieren aquellas propiedades magnéticas resultantes del acoplo de las subredes de Fe y R y no de los momentos magnéticos localizados Fe(3d) y R(4f) por separado. - Diseño y desarrollo de un montaje experimental para medidas XMCD en la línea BM25-A SpLine del ESRF. Hemos diseñado y desarrollado un montaje experimental para medidas XMCD en la línea BM25-A SpLine del ESRF la cual no está dedicada a experimentos XMCD. En dicho set-up los rayos-X que inciden linealmente polarizados han sido polarizados utilizando una lámina de diamante-111 de 0.5 mm de espesor como lámina cuarto de onda en el rango de los rayos-X duros. El lámina de diamante retardadora de fase fue montada en una configuración Laue-220 asimétrica para polarizar los rayos-X que se transmitían a través del diamante. Previamente, se llevó acabo la simulación de la tasa de polarización teniendo en cuenta la divergencia efectiva del haz. Esto nos permitió realizar una apropiada sintonización del ángulo necesario para estar fuera de la condición de Bragg y alcanzar una polarización circular máxima manteniendo la estabilidad durante la medida. La fiabilidad del montaje experimental ha sido demostrada mediante medidas XMCD de muestras que poseen señales dicroicas características de manera que pudimos verificar que el espectro XMCD medido no estaba afectado por ningún efecto derivativo espurio. El buen acuerdo entre las medidas realizadas utilizando los métodos de inversión del campo magnético e inversión de la helicidad corroboran la fiabilidad del montaje XMCD. Además, las señales dicroicas obtenidas son de una calidad comparable a las medidas en un ondulador de una línea dedicada a experimentos XMCD (BL39XU, en SPring-8). Referencias: [1] G. Schütz, W. Wagner, W. Wilhelm, P. Kienle, R. Zeller, R. Frahm and G. Materlik, Phys. Rev. Lett. 58, 737 (1987). [2] T. Funk, A. Deb, S. J. George, H. Wang, S. P. Cramer, Coord. Chem. Rev. 249, 3-30 (2005) [3] J. Stöhr, H. A. Padmore, S. Anders, T. Stammler and M. R. Scheinfein, Surf. Rev. and Lett. 5, 1297 (1998). [4] K. Hirano and H. Maruyama, Jpn. J. Appl. Phys. 36, L1272 (1997). 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