Reacciones inter- e intramoleculares de transformación de sustratos orgánicos mediante inserción/adición catalítica de carbenos

Resumen

Los trabajos que se presentan en esta Memoria describen la actividad catalítica de complejos organometálicos de cobre(I) y paladio(0) en transformaciones inter- e intramoleculares de sustratos orgánicos mediante la inserción de grupos carbenos a enlaces saturados o adición de carbenos a enlaces insaturados, empleando diazocompuestos como fuente de dichos grupos carbenos. Esta Tesis Doctoral se divide en tres Capítulos. El primero de ellos está dedicado a la síntesis y caracterización de complejos aductos de olefinas y alquinos de cobre(I) de fórmula TpxCuL (L = olefina o alquino), y al estudio de la interacción metal-alqueno o metal-alquino. Estos complejos se han preparado mediante el desplazamiento del ligando tetrahidrofurano del complejo TpMsCu(THF). El ligando hidrotris(3-mesitilpirazolil)borato, o TpMs, posee grupos R atractores de electrones y muy voluminosos, lo que ha permitido estudiar el efecto que ejerce un ligando de gran tamaño en la interacción metal-enlace múltiple carbono-carbono. Asimismo, se ha estudiado el potencial de estos aductos en las reacciones de transferencia de carbenos a olefinas o alquinos catalizadas por complejos de cobre(I) con ligandos hidrotrispirazolilborato. La formación de estos aductos olefínicos y acetilénicos estables provoca una disminución de la velocidad de dichos procesos al retirar del medio de reacción cantidades apreciables de la especie catalíticamente activa, TpMsCu. El segundo Capítulo se centra en el estudio de reacciones intramoleculares de transferencia de carbenos, bien de inserción a enlaces C¿H o de adición a olefinas. Estos procesos constituyen una ruta sintética muy útil para la obtención de compuestos carbocíclicos y heterocíclicos presentes en numerosos productos naturales y farmacéuticos. Partiendo de los conocimientos adquiridos en nuestro Grupo de Investigación sobre este tipo de reacciones en sistemas intermoleculares y empleando catalizadores de cobre(I) con ligandos del tipo trispirazolilborato, se ha evaluado el uso de dichos complejos como catalizadores en reacciones intramoleculares de transferencia de carbeno.Se ha demostrado que el sistema formado por complejos neutros de cobre(I), TpxCu, presenta una buena actividad catalítica para la síntesis de lactonas y lactamas mediante esta ruta. Este trabajo resulta de gran interés dado el bajo número de ejemplos y la escasa actividad catalítica de los sistemas conocidos basados en este metal. Además el cobre presenta la ventaja de ser más económico que otros metales utilizados en este tipo de reacciones, como son el rutenio y el rodio. Se ha conseguido aislar y caracterizar la especie metalocarbénica, TpMsCu=C(H)R, propuesta como intermedio en el ciclo catalítico para estos procesos. Ésta es el primera especie carbénica de un complejo de cobre(I) procedente de la descomposición de un diazoderivado que presenta un H unido al carbono alfa (o carbénico). Se ha podido aislar también el aducto TpMsCu(N2CR2), donde el diazocompuesto está coordinado al cobre de un modo ¿1. Este tipo de aductos se han propuesto como el intermedio que precede a la formación de la especie metalocarbénica en las reacciones de descomposición de diazocompuestos.El tercer y último Capítulo está dedicado a la síntesis y estudio de nuevos complejos de paladio(0) y su aplicabilidad catalítica en reacciones de ciclopropanación de olefinas. Este Capítulo está escrito en inglés para cumplir con la normativa vigente en la Universidad de Huelva y así poder optar al título de Doctorado Europeo. En primer lugar, se ha demostrado que los complejos de paladio(0) de composición (NHC)Pd(sty)2 son catalizadores efectivos en reacciones de ciclopropanación de olefinas usando como fuente de carbeno el diazoaceto de etilo. A continuación, se ha llevado a cabo un extenso estudio mecanístico que ha permitido proponer que este sistema tiene a la especie de 14 e- (NHC)Pd(sty) como la catalíticamente activa. El siguiente esquema muestra el mecanismo global que explica esta transformación.