First-principles sstudy of the atomic properties and adhesion at metal-ceramic interfaces

Resumen

FIRST PRINCIPLES STUDY OF THE ATOMIC PROPERTIES AND ADHESION AT METAL-CERAMIC INTERFACES En esta tesis hemos usado los programas SIESTA y VASP basados en la teoría del funcional de la densidad para realizar una investigación sistemática de superficies e intercaras de óxidos cerámicos con diferentes metales, que nos ha permitido obtener conclusiones en propiedades electrónicas, magnéticas y de adhesión. Los resultados se resumen en las siguientes líneas. Las superficies polares de las fases de baja presión de Zr02 muestran grandes relajaciones. El patrón de relajación es similar en todas las superficies, y se caracteriza porque la distancia Zr-0 más superficial tiende a decrecer mientras que la segunda aumenta. Todas las terminaciones polares exhiben carácter metálico en la estructura electrónica, sin embargo las orientaciones no polares son aislantes. Además los resultados indican que la estructura cúbica tiende a beneficiarse del aumento de grados de libertad en superficie con respecto al volumen para reconstruir hacia la estructura tetragonal, sin embargo las restricciones de simetría impuestas por la terminación atómica particular pueden inhibir dicha reconstrucción. Un estado fundamental magnético se origina en óxidos iónicos, tanto en volumen con la creación de vacantes catiónicas como en superficies polares terminadas en O. El momento magnético reside en los orbitales 2p de los átomos de O con una pérdida de coordinación catiónica respecto a volumen, observándose una clara correlación entre la magnitud del momento magnético y la pérdida de carga iónica del O. En la intercara formada entre la Zr02 y el Ni la adhesión es mayor para terminaciones polares de la cerámica. Particularmente para la intercara ZrO2 (001)/N¡(001), la cual corresponde a la cerdilla bidimensional (2D) más pequeña, se encuentra buen enlace. Estas orientaciones relativas conducen a tener un sólo tipo de enlace y una fortaleza alta en la interacción cerámica-metal. Las propiedades de adhesión cambian dramáticamente con la presencia de vacantes termodinámicas de O, debido a la tendencia de la Zr02 de reconstruir localmente hacia las fases de más alta estabilidad. Las intercaras estudiadas compuestas por los óxidos alpha-AI203, c-Hf02, c-Zr02 y MgO junto con los metales de transición de estructura fcc y bcc, y también el Na, muestran una serie de propiedades comunes. El trabajo de separación (Wsep) aumenta cuando aumenta la deformación en expansión del metal y se encuentra una correlación entre grandes valores de BOP (población de solape en el enlace) del metal y de Wsep. Sin embargo, la conclusión más general que se obtiene del estudio es que las intercaras formadas entre el metal y las superficies de cerámicas con alta energía superficial presentan mayor Wsep que aquellas superficies que tienen baja energía superficial. En general, las energías superficiales son mayores para superficies no-estequiométricas, las cuales corresponden con superficies polares, cuya formación requiere de la rotura de fuertes enlaces iónicos anión-catión. Entonces, los Wsep para las intercaras formadas a partir de superficies polares de óxidos, relación no-estequiométrica, son sustancialmente mayores que aquellos que corresponden a superficies no-polares de óxidos, relación estequiométrica. Además analizamos mediante dos métodos distintos las intercaras en las que se obtiene reforzamiento debido a la plasticidad del metal, llamado reforzamiento por ligamentos resistentes. Los resultados indican que las intercaras formadas por materiales cerámicos no-estequiométricos (Zr02, Hf02, AI203) pueden exhibir un reforzamiento mecánico por deformación plástica, siendo claramente favorable para las intercaras ZrO2(001)O/Cu(001), ZrO2(001)O/Pt(111) y aquellas formadas por AI203, mientras que para las cerámicas estequiométricas no se obtiene ningún caso de plasticidad.