Estrategias para la eliminación de líquidos iónicos mediante combinación de procesos de oxidación avanzada y sistemas biológicos

Resumen

La contaminación de las aguas constituye un problema de gran importancia en materia de medio ambiente, ya que se trata de un bien escaso que se ha utilizado de manera intensiva en las últimas décadas, sobre todo debido al incremento de la actividad industrial y a la multitud de procesos que dependen de ella. El interés industrial se promueve por el desarrollo de nuevos compuestos con propiedades atractivas que optimicen las diferentes aplicaciones ya desarrolladas. Entre estos compuestos, los Líquidos Iónicos (LIs) destacan por todos los usos que se les pueden atribuir, definidos como unas sales formadas por un catión orgánico y un anión de naturaleza orgánica o inorgánica. Entre los cationes más importantes se encuentran las familias imidazolio, piridinio, piperidinio, pirrolidinio, fosfonio o amonio, siendo los aniones más utilizados los haluros o ácidos orgánicos. La apropiada selección de ambos iones permite modular las propiedades de los LIs, pudiendo considerarlos como “compuestos de diseño” con la capacidad de abordar múltiples usos y aplicaciones en áreas como catálisis o procesos de separación, entre otras. Debido a su baja presión de vapor y estabilidad térmica y química no producen la contaminación atmosférica, por lo que podrían ser considerados “compuestos verdes”, así como unos sustituyentes prometedores de los solventes orgánicos tradicionales. Sin embargo, los LIs se caracterizan por una elevada solubilidad en agua, lo que puede generar corrientes acuosas residuales que contengan estos compuestos que, junto con su baja biodegradabilidad y moderada-alta toxicidad, los convierten en un problema importante para el medio ambiente. Por lo tanto, es necesario, no solo desarrollar métodos eficaces de eliminación de los LIs, sino llevar a cabo un estudio exhaustivo del efecto toxico e inhibitorio de estos compuestos, y los iones que lo constituyen, en el medio ambiente. En la presente tesis doctoral se realizará un estudio previo de toxicidad, inhibición y biodegradabilidad de una amplia variedad de LIs para determinar el efecto de estos contaminantes sobre lodo activo. Además, la tesis doctoral tiene como principal objetivo el acoplamiento de sistemas de oxidación química – biológica para la eliminación de LIs de la familia imidazolio y piridinio. Como primera etapa para su eliminación, se estudiarán y optimizarán diferentes procesos de oxidación avanzada, Fenton y fotocatálisis, cuyos efluentes serán sometidos a un posterior tratamiento biológico en reactores biológicos avanzados (SBR), optimizando las condiciones de operación de la oxidación biológica. El primer trabajo se centra en la evaluación de la toxicidad de una amplia variedad de líquidos iónicos mediante ensayos respirométricos basados en la inhibición de la respiración de lodo activo a los 15 minutos de exposición. La elección de los LIs se realiza con el objetivo de estudiar el efecto de la estructura de los contaminantes en la toxicidad: el catión, el anión o la longitud de la cadena alquílica lateral del catión en el caso de los LIs basados en imidazolio. Los resultados obtenidos mostraron que la toxicidad aumenta a medida que el número de carbonos presentes en la cadena lateral de los imidazolio se hace mayor. Del mismo modo, aquellas familias de LIs basadas en un anillo aromático presentan una toxicidad mayor que aquellos formados por cadenas lineales. El motivo del incremento de la toxicidad se debe a un aumento de la hidrofobicidad de estos compuestos, capaces de introducirse en las membranas celulares por la apolaridad que presentan. Siguiendo esta premisa, el estudio del efecto de los aniones permite establecer la siguiente secuencia: [HSO4]- > [NTf2]- > [Cl]- > [EtSO4]-. En el presente trabajo también se ha desarrollado un test de inhibición y toxicidad utilizando lodo activo, pero a tiempos de contacto superiores a los aplicados en el test estandarizado de inhibición de la respiración microbiana (15 minutos). Los resultados muestran que, el efecto tóxico observado una vez que el lodo se expone a los LIs durante tiempos más largos (aproximadamente 15 horas) es superior a la toxicidad determinada a 15 min, incluso en determinados casos impide que el lodo recupere la capacidad para degradar sustratos fácilmente biodegradables. Incluso aquellos LIs que presentaban una EC50 elevada a corto plazo (baja toxicidad), el efecto toxico que provocan en el lodo al exponerse durante horas se incrementa drásticamente. El método de medida desarrollado permite, además, estudiar el efecto de aquellos LIs con una biodegradabilidad parcial, que ocasionarían resultados erróneos en ensayos a corto plazo. Un aumento en el consumo acumulado de oxígeno a lo largo del ensayo indica que el contaminante estudiado presenta una fracción biodegradable y, por tanto, se puede eliminar del medio por tratamientos biológicos convencionales. Los ensayos de biodegradabilidad rápida aplicados a varios LIs, muestran que solo aquel basado en el catión Colina se puede considerar parcialmente biodegradable, de acuerdo al aumento de la respiración del lodo y al descenso del carbono orgánico total (COT) producidos. El resto de los LIs estudiados no solo no presentan biodegradabilidad, sino que en el caso de [N4444][NTf2], su exposición al lodo provoca lisis celular. La selección de los LIs a tratar en las publicaciones posteriores se realizará de acuerdo a los resultados de toxicidad y biodegradabilidad, centrándonos en familias no biodegradables y que presenten un interés industrial creciente, como son aquellos LIs basados en el catión imidazolio o piridinio. Por lo tanto, el siguiente trabajo se centra en eliminar líquidos iónicos basados en ambas familias. El anión seleccionado en todos los LIs es el anión Cloruro ([Cl-]) debido a su naturaleza estable y al ínfimo efecto sobre la toxicidad de los LIs, pudiendo centrar el trabajo en el efecto del catión. Del mismo modo, los compuestos seleccionados no son biodegradables, por lo que su eliminación por tratamientos biológicos queda descartada. Los procesos de oxidación avanzada (POAs) se consideran como una gran alternativa debido a la eficacia mostrada en la eliminación de contaminantes persistentes. Entre estos procesos, el proceso Fenton, basado en la descomposición catalítica del peróxido de hidrógeno (H2O2) por medio de sales de hierro (Fe2+, Fe3+) para dar lugar a radicales hidroxilo (·OH), ha sido ampliamente utilizado por su capacidad de oxidar multitud de contaminantes. El siguiente trabajo se centra en el estudio del tratamiento de oxidación Fenton para la eliminación de [Bmpyr][Cl] y [Hmim][Cl]. La optimización de la dosis de peróxido de hidrógeno se llevó a cabo variando su concentración hasta valores subestequiométricos. El objetivo es mejorar la economía del proceso, reduciendo la toxicidad y aumentando la biodegradabilidad de los efluentes, así como reducir el coste global, ya que los reactivos se consideran el factor limitante del tratamiento. Los resultados muestran que, a 70ºC y pH ácido, concentraciones de peróxido de hidrógeno superiores al 40% de la dosis estequiométrica consiguen una eliminación completa de ambos LIs. No obstante, en ningún caso se consigue la mineralización total, aunque la conversión de COT y eliminación de demanda química de oxígeno (DQO) aumenta a medida que se acerca a la dosis estequiométrica de peróxido de hidrógeno. Además, a dosis altas de reactivos, la mayor parte del contenido en carbono presente se encuentra en forma de ácidos orgánicos de cadena corta, refractarios al tratamiento oxidativo. El análisis de los efluentes obtenidos mostró que presentaban toxicidades menores que las soluciones de partida y una mayor biodegradabilidad, determinada como el índice de biodegradabilidad (DBO5/DQO) con valores superiores a 0.3 en todos los casos. La eficacia de eliminación de compuestos recalcitrantes como son los LIs puede mejorarse a través del empleo de acoplamiento de procesos. El principal objetivo de los tratamientos combinados es aumentar la biodegradabilidad respecto del influente y disminuir su toxicidad. El pretratamiento químico permite, no solo eliminar el compuesto de partida, sino que una dosis subestequiométrica de los reactivos químicos permite una mineralización parcial, manteniendo un contenido en carbono apropiado para mantener la carga orgánica necesaria para la supervivencia de los microorganismos del reactor SBR. En el tercer trabajo de la tesis doctoral, se presenta un tratamiento combinado Fenton-biológico para la eliminación del líquido iónico [Emim][Cl]. Variando la concentración de peróxido de hidrógeno entre el 20% y el 100% de su dosis estequiométrica, se consiguió la eliminación completa de LI, partiendo de una concentración inicial de 1 g L-1. El análisis de los efluentes reveló un incremento de la biodegradabilidad en aquellos procedentes de la oxidación Fenton tratados con concentraciones crecientes de peróxido de hidrógeno, hasta alcanzar la dosis del 60% con respecto a la concentración estequiométrica, a partir de la cual la biodegradabilidad se mantiene prácticamente estable. Del mismo modo, la toxicidad se reduce notablemente a dosis elevadas de peróxido de hidrógeno, justificadas probablemente por la presencia de ácidos orgánicos de cadena corta capaces de ser degradados por los microorganismos. Estudios de biodegradabilidad rápida mostraron que los efluentes de las soluciones acuosas que habían sido tratados con dosis de peróxido de hidrógeno superiores al 60% de la dosis estequiométrica mostraban un aumento de la velocidad específica de consumo de oxígeno (VECO) y un descenso del COT a lo largo del ensayo, debido a la presencia de intermedios biodegradables. Por consiguiente, el tratado con la dosis de H2O2 del 60% con respecto a la estequiométrica se somete a un posterior tratamiento en un reactor biológico secuencial operando en ciclos de 8 y 12 horas. Debido a la presencia de intermedios de reacción refractarios al proceso, fue necesario un periodo de aclimatación de 15 días, a partir del cual el lodo fue capaz de degradar materia orgánica evidenciado por un descenso de COT y DQO. El análisis de un ciclo completo en el reactor biológico mostró que la biodegradación ocurre en las primeras horas de reacción aerobia, coincidiendo con la transformación de los ácidos orgánicos presentes. Además, la combinación de etapas anóxicas y aerobias permite la eliminación de especies nitrogenadas como el amonio y la transformación del mismo en nitrito y nitrato por acción de las bacterias nitrificantes. Como resultado final, el acoplamiento de sistemas permite conseguir una conversión de COT y eliminación de DQO global por encima del 90%, muy superior a los valores obtenidos empleando únicamente la oxidación Fenton (en torno al 50% para dosis estequiométrica de H2O2 o 31% para dosis del 60%), así como un ahorro en reactivos del 40%. Una vez estudiada la aplicación del tratamiento secuencial de oxidación Fenton y biológica para la eliminación de LIs, en el último trabajo de la tesis doctoral se propuso la combinación de un proceso fotocatalítico con un tratamiento biológico para la degradación de [Bmpyr][Cl] y [Hmim][Cl]. El motivo principal de la aplicación de este proceso de oxidación avanzada no solo reside en una mejora económica, sino también en una propuesta más sostenible. En la fotocatálisis, la generación de radicales hidroxilo es provocada por una exposición a una radiación externa permitiendo no solo reducir gastos en reactivos, sino, en el caso de radiación solar, utilizar un tratamiento para la degradación de materia orgánica más respetuoso con el medioambiente. El catalizador utilizado en el proceso fotocatalítico fue dióxido de titanio comercial (TiO2 – P25). En todo proceso fotocatalítico es necesario realizar ensayos de degradación directa por la luz sin presencia de catalizador (fotólisis) y de adsorción del compuesto en ausencia de luz, ya que las reacciones ocurren en la superficie del catalizador. Ambos fenómenos mostraron eficacias de degradación muy bajas o incluso nulas para ambos LIs. Sin embargo, la oxidación fotocatalítica dio lugar a conversiones totales del compuesto de partida a las 24 horas de tratamiento. Por otro lado, el grado de mineralización apenas superó el 30% en el mejor de los casos, [Hmim][Cl], porcentajes menores que aquellos obtenidas en el proceso Fenton. El estudio de los efluentes obtenidos mostró una reducción en la toxicidad final y un aumento del índice de biodegradabilidad (DBO5/DQO) cercano a 0.4, principalmente debido a que al final de reacción la concentración de ácidos orgánicos de cadena corta es muy elevada, aproximadamente la mitad del COT residual corresponde a dichos compuestos. Los efluentes procedentes de la oxidación fotocatalítica fueron introducidos en un reactor biológico secuencial SBR (Cm = 0.18-0.2 kg DQO kg-1 SSV d-1) operando en ciclos de 8 horas. Al igual que en el proceso Fenton, fue necesario un periodo de aclimatación del lodo, pero más reducido, a partir del cual comenzó la degradación de materia orgánica y especies inorgánicas de nitrógeno. En el caso de [Hmim][Cl], la estabilización del reactor ocurre a los 15 días de tratamiento, pero en el caso de [Bmpyr][Cl], la mineralización de COT sigue el mismo perfil de evolución que en el LI anterior, mientras que la DQO continúa eliminándose hasta los 30 días de oxidación biológica debido a la transformación de intermedios y la eliminación de especies nitrogenadas que causan descenso de este parámetro sin variación de COT. Se obtuvieron conversiones globales de COT y DQO del 75% y 78% para el tratamiento de [Hmim][Cl] y [Bmpyr][Cl]. Esto implica que, a pesar de obtener una mineralización parcial menor del 30% en el proceso de oxidación fotocatalítica, el reactor biológico es capaz de alcanzar valores muy superiores de eliminación de materia orgánica que cumplen con los límites de vertido establecidos. Adicionalmente, en los efluentes procedentes de los procesos de oxidación avanzada (aquellos obtenidos en el proceso Fenton y tras la oxidación fotocatalítica) se identificaron algunos de los intermedios de la reacción de degradación de los LIs, en base a su relación “m/z”, pudiendo establecer una posible ruta de degradación. Curiosamente, a pesar de que los compuestos obtenidos varían de un tratamiento a otro, la ruta de degradación presenta una serie de etapas comunes independientemente del proceso oxidativo empleado. En primer lugar, se produce una hidroxilación de los compuestos de partida por incorporación de los radicales ·OH. Posteriormente, los radicales provocan la rotura de las cadenas laterales y, especialmente, de los anillos aromáticos que constituyen los LIs. Dichas estructuras son oxidadas hasta intermedios más sencillos como los ácidos orgánicos de cadena corta que, finalmente serán parcialmente mineralizados hasta CO2 y agua, junto con especies nitrogenadas observadas al final de la reacción.