Estudio computacional de materiales como electrodo positivo para baterías recargables de calcio

Résumé

Actualmente las baterías recargables de ion-litio se utilizan en multitud de dispositivos electrónicos, en vehículos eléctricos y se presentan como una alternativa en el desarrollo de sistemas de almacenamiento integrados en la red eléctrica. A pesar de su buen resultado, el desarrollo de baterías recargables más livianas, baratas, estables, basadas en elementos abundantes y no tóxicos, y que proporcionen una mayor densidad de energía, es una necesidad urgente social, económica y medioambiental. Entre las tecnologías emergentes se han propuesto baterías recargables que utilicen como electrodo negativo elementos metálicos más abundantes que el litio y que funcionarían mediante la inserción reversible de los correspondientes iones metálicos en el electrodo positivo (Na, K, Mg, Ca, Al). El calcio es un candidato atractivo debido a su bajo coste, abundancia natural y potencial de reducción relativamente bajo. La posibilidad de desarrollar las baterías recargables de calcio se ha visto impulsada por recientes avances en electrolitos no acuosos compatibles con el depósito y pelado reversible de un ánodo de Ca metálico. Para el desarrollo de estas baterías es imprescindible encontrar materiales capaces de actuar como electrodo positivo, en los que los iones calcio puedan ser reversiblemente intercalados, y que deben además cumplir una serie de requisitos de cara a que la batería proporcione buenas prestaciones. Hasta la fecha algunos materiales han sido estudiados como electrodo positivo en baterías recargables de calcio experimental y computacionalmente. De estos estudios se desprende que la baja movilidad del ion Ca2+ en las estructuras cristalinas es la mayor dificultad para el desarrollo de materiales capaces de actuar como cátodo. En esta Tesis se aborda la búsqueda de materiales de electrodo positivo mediante el uso de técnicas computacionales, en concreto de la metodología basada en la Teoría del Funcional de la Densidad (Density Functional Theory, DFT). El calcio se encuentra en la corteza terrestre formando parte de diversos minerales principalmente sulfatos (como el yeso CaSO4·2H2O) y carbonatos (como la calcita CaCO3) .En este trabajo 3 se evalúan como electrodo positivo minerales donde el calcio se combina con metales de transición y que pertenecen a los grupos del olivino (CaFeSiO4; kirschsteinita), piroxenos (CaFe/MnSi2O6; hedenbergita y johannsenita, respectivamente), granates (Ca3Fe/Cr2Si3O12; andradita y uvarovita, respectivamente), anfíboles (Ca2Fe5Si8O22(OH)2; ferroactinolita) y carbonatos dobles (CaMn(CO3)2; kutnahorita). A partir de los óxidos estudiados con anterioridad a esta Tesis Doctoral (perovskitas CaMO3 y marokita-CaMn2O4) en este trabajo se plantea cómo afecta la presencia de vacantes de iones óxido o de iones calcio a las propiedades de electrodo. Para ello, se estudian los compuestos CaFeO2.5, CaMnO2.5 y CaMn4O8. Continuándo con los óxidos, se aborda el estudio de tres óxidos de Co con distinta dimensionalidad: 3D-CaCoO2.5, 2D- Ca3Co4O9, y 1D-Ca3Co2O6, asumiendo para todos ellos la desintercalación de Ca asociada al par redox Co4+/Co3+. Finalmente, dada la abundancia, baja toxicidad y alto potencial de los pares redox Fe3+/Fe2+ y Fe4+/Fe3+, se ha estudiado la familia CaFe2+nO4+n (0 < n < 3). El término n =0.25 reúne las características más interesantes, por lo que se ha realizado paralelamente la investigación experimental del material en el CSIC-Instituto de Ciencia de Materiales de Barcelona.