Efectos del confinamiento en las reacciones de homopolimerización y copolimerización en nanoreactores de alúmina porosa (aao). Cinética de la reacción, relaciones de reactividad y propiedades del polímero

Zusammenfassung

El trabajo de esta Tesis Doctoral tiene como objetivo principal profundizar en el estudio de las reacciones de polimerización en confinamiento utilizando las nanocavidades de plantillas de óxido de aluminio anodizado (AAO) como nanoreactores. Los monómeros seleccionados han sido: metacrilato de butilo (BMA), acrilato de 2-hidroxietilo (HEA) y 1-vinil-2-pirrolidona (VP); y los principales mecanismos de polimerización seleccionados: la polimerización por radicales libres (FRP) y polimerización radical controlada por transferencia de átomo (ATRP). Adicionalmente, se ha realizado la homopolimerización radical controlada mediante nitróxidos (NMP) de BMA. El estudio de la copolimerización en confinamiento se ha llevado a cabo con BMA y HEA, dos monómeros con características complementarias y aplicaciones diferentes. Se ha realizado también el estudio de las polimerizaciones en masa como referencia. Además, el trabajo experimental se completa con el estudio de las propiedades químicas, térmicas, morfológicas y nanomecánicas del polímero obtenido en confinamiento y en masa. En primer lugar, se ha establecido el marco científico del trabajo, seguido de un breve estudio sobre distintos procesos de polimerización en confinamiento en plantillas porosas. De este estudio se obtuvo que aunque existe un gran interés en las reacciones de polimerización en confinamiento, todavía son escasos los trabajos en los que se ha estudiado la influencia de los efectos del confinamiento utilizando plantillas AAO, en la propia cinética de polimerización y en las propiedades del polímero resultante. En el caso particular de las reacciones de copolimerización, no hay ningún estudio recogido en la bibliografía. El trabajo también ha contemplado una descripción detallada de la fabricación y características de las plantillas AAO monodimensionales utilizadas a lo largo de todo el trabajo. El seguimiento cinético de las reacciones de homopolimerización y copolimerización en confinamiento mediante los diferentes mecanismos de reacción se ha llevado a cabo con RMN, técnica ampliamente utilizada en reacciones de polimerización en masa pero nunca aplicada en confinamiento. También se siguieron las reacciones de polimerización mediante DSC, ampliando la información de las mismas desde el punto de vista termodinámico. Los resultados han confirmado que la cinética de la reacción se ve afectada por la restricción del espacio, obteniendo reacciones más rápidas cuanto mayor es el grado de confinamiento (aumentando cuanto mayor es la temperatura). Además, del estudio cinético de la copolimerización en confinamiento mediante RMN, se han determinado las relaciones de reactividad obteniendo que, durante la polimerización FRP y ATRP, uno de los monómeros, el HEA, es más reactivo que el otro hacia las especies propagantes. Finalmente, mediante una exhaustiva caracterización de los polímeros obtenidos, se desprende que la nanoestructuración del material da lugar a pesos moleculares y polidispersidad menores, temperaturas de transición vítrea e hidrofilicidad mayores y módulo de Young menor que el copolímero no nanoestructurado. En el copolímero nanoestructurado obtenido, mediante el control de la composición, ha podido obtenerse una serie de copolímeros BMA/HEA de composición variable con propiedades ¿a la carta¿, para ampliar las posibilidades de aplicabilidad del mismo. En resumen, se han desarrollado con éxito nanoestructuras de diferentes tamaños mediante la homopolimerización y copolimerización in situ de diferentes acrilatos utilizando las nanocavidades de las plantillas AAO como nanoreactores. El control sobre la copolimerización en confinamiento ha permitido la determinación de las relaciones de reactividad hasta ahora no disponibles en la bibliografía. Los resultados obtenidos en la presente tesis doctoral demuestran que el confinamiento de las reacciones, afecta tanto a la cinética de la reacción como a las propiedades de las nanoestructuras obtenidas.