Development of Novel Photocatalytic Strategies and Visible Light Photocatalysts

Resumen

En la presente tesis doctoral se han investigado dos campos bien diferenciados, el desarrollo de nuevos procesos fotocatalíticos y la síntesis de nuevos fotocatalizadores. En una primera parte (capítulo 2), hemos desarrollado una expansión fotocatalítica estereoespecifica de ciclopropanos enantioenriquecidos, permitiéndonos obtener dihidrofuranos y ciclopentenos con retención de la información quiral. La reacción se ha llevado a cabo a través de una transferencia de energía desde un estado excitado triplete de un fotocatalizador de iridio. La energía del triplete de este último es de hecho comparable con la energía requerida para una fotosensitización del ciclopropano, probando mediante cálculos DFT y pruebas experimentales que el proceso tenía lugar a través de una transferencia de energía. Adicionalmente, pruebas experimentales y teóricas han demostrado que el ciclopropano necesita la presencia de un grupo nitro en su estructura, ya que con otros grupos electrón atractores la energía requerida para una fotosensitización vía triplete no es alcanzada por ninguno de los fotocatalizadores estudiados. En el tercer capítulo hemos llevado a cabo la síntesis de un foto-aminocatalizador bifuncional que está basado en una estructura de imidazolidinona y que contiene como unidad fotocatalítica una tioxantona. Esta última actúa como fotocatalizador en un proceso redox y, además, constituye uno de los sustituyentes que se necesitan alrededor del centro catalítico para llevar a cabo la reacción de α-alquilación asimétrica de aldehídos. Si bien es cierto que en esta reacción no se han encontrado ventajas en el uso de un sistema bifuncional en comparación a un sistema de múltiples catalizadores, las diferencias entre ambos sistemas se han investigados mediante pruebas mecanísticas adicionales. En este caso, se ha observado que el impedimento estérico de los intermedios de reacción tiene una gran importancia en procesos de transferencia de un electrón entre especies radicalarias o especies excitadas, lo cual se debería tener en cuenta en el desarrollo de futuros catalizadores y sistemas catalíticos. En la presente tesis doctoral (capítulo 4) también se ha desarrollado una nueva estrategia para la formación de ciclobutanos gracias a una fotocicloadición [2+2] enantioselectiva. En la bibliografía, solo han sido publicadas algunas versiones catalíticas enantioselectivas, todas ellas basadas en el uso de ácidos de Lewis o catalizadores de enlace de hidrógeno. Durante esta tesis se ha desarrollado una fotocicloadición [2+2] asimétrica empleando la catálisis de ion iminio como nuevo modo de activación de enonas. Esta estrategia tiene la ventaja de no necesitar ningún sustrato prefuncionalizado para dar una coordinación bidentada con el ácido de Lewis o con el catalizador de enlace de hidrogeno y, además, de no requerir ningún fotocatalizador externo. Este resultado se logró mediante la utilización de un intermedio electrón dador-aceptor (EDA) quiral que se forma en el medio de reacción entre el aminocatalizador y la enona. La transferencia de un electrón intramolecularmente da lugar en el compuesto a una nueva banda de absorción en el espectro visible, permitiendo la excitación de este intermedio quiral y evitando la irradiación de la enona, la cual daría lugar a la reacción racémica. En el contexto de la catálisis fotoredox se han sintetizado también diferentes fotocatalizadores de acridinio basados en una nueva estructura en la que el grupo electrón donador normalmente usado se ha reemplazado por un grupo imídico (capítulo 5). Este aparente pequeño cambio de la estructura permite bloquear una transferencia intramolecular de un electrón que da lugar a una especie a transferencia de carga, la cual es fácilmente desactivada por procesos térmicos no radiativos. Los nuevos catalizadores de acridinio han sido eficazmente empleados en algunas reacciones fotocatalíticas, demostrando su mayor fotoactividad en comparación con los que están reportados en la bibliografía. Las razones de esta mejora pueden ser explicadas mediante el análisis de las propiedades fotofísicas y por cálculos computacionales, ayudando un posible futuro desarrollo de catalizadores basados en acridinio. Por último, en el capítulo 6, hemos desarrollado una reacción 1,3 dipolar asimétrica catalizada por cobre, la cual ha permitido obtener unas pirrolidinas funcionalizadas con cromóforos fluorescentes basados en una estructura de BODIPY. Las pirrolidinas se han obtenido con excelentes enantioselectividades empleando iluros de azometino y derivados de BODIPY sustituidos en la posición meso por un grupo alquenilo. De esta manera, el doble enlace del alqueno resulta fuertemente activado gracias a las propiedades electrón-atractoras que el cromóforo ejerce en esta posición. Además, debido a las propiedades fotofísicas de los BODIPYs, el derivado alquenil-sustituido no presenta fluorescencia alguna, mientras que los compuestos finales son altamente fluorescentes. Aprovechando este hecho, las correspondientes pirrolidinas que han sido sintetizadas se han empleado en distintas líneas celulares, demostrando su alta fluorescencia en un cultivo real, y su aplicación como biosensores.