Development of molecules and photoactive materials based on conductor organic polymers for fine chemistry and energy applications

Resumen

Esta Tesis Doctoral titulada "Desarrollo de moléculas y materiales fotoactivos basados en polímeros orgánicos conductores para química fina y aplicaciones energéticas" trata sobre el diseño racional, síntesis y caracterización de nuevos ligandos orgánicos, polímeros y materiales híbridos que pueden ser empleados como fotocatalizadores en diferentes aplicaciones, tanto en química fina como en energía. La primera serie de monómeros estudiados está basada en el cromóforo conocido por el acrónimo BOPHY. La segunda serie se centra en derivados de por derivados de tienoaceno. Esta Tesis está organizada en siete capítulos: El Capítulo 1 consiste en una introducción general y estado del arte de los temas que se desarrollarán posteriormente durante la presente Tesis doctoral, así como el estado del arte en el campo de los Polímeros Conjugados Porosos (PCPs) y materiales híbridos en fotocatálisis. El Capítulo 2 explica los objetivos que persigue esta Tesis. Estos objetivos van desde la síntesis de monómeros, polímeros y materiales híbridos hasta el estudio de su aplicación como fotocatalizadores. El Capítulo 3 describe los métodos generales y materiales empleados a lo largo de todos los capítulos. Incluye información detallada sobre los métodos sintéticos usados para la obtención de monómeros y PCPs, técnicas de caracterización y dispositivos experimentales que fueron empleados para probar los materiales en diferentes aplicaciones fotocatalíticas. El Capítulo 4 contiene la síntesis de los monómeros y PCPs de ambas series. Además, todos los materiales fueron caracterizados usando numerosas técnicas de caracterización de sólidos. A lo largo de los siguientes capítulos, los materiales descritos en el Capítulo 4 son probados como fotocatalizadores en orden de complejidad ascendente, desde catálisis homogénea hasta catálisis heterogénea. En el Capítulo 5 el monómero BPY-2 se prueba como sensibilizador en un sistema de up-conversion. BPY-2 es irradiado selectivamente con luz visible y transfiere esta energía a un aceptor, en este caso 9,10-difenilantraceno (DPA). A través de un proceso de Aniquilación Triplete-Triplete (TTA), dos moléculas de DPA colisionan y una de ellas alcanza un estado excitado de mayor energía. Los electrones situados en este estado pueden activar otras especies mediante un proceso denominado Transmisión Electrónica Simple (SET). Esta tecnología se aplica al acoplamiento carbono-carbono fotocatalítico de haluros de alquilo y alilo con N-metilpirrol. El proceso de SET desde el estado excitado del DPA hacia los haluros de alquilo/arilo permite la activación de éstos últimos sustratos. Este capítulo describe la optimización del sistema up-conversion, un estudio del alcance de la reacción, el diseño de un sistema de flujo continuo y una propuesta del mecanismo de reacción confirmada por experimentos de TAS. El Capítulo 6 describe el uso de los monómeros BPY-1, BPY-2 y BPY-3 como fotocatalizadores homogéneos en oxidación de sulfuros orgánicos. Del mismo modo, los polímeros IEP-7 y IEP-8 fueron probados en la reacción de oxidación de sulfuros como fotocatalizadores heterogéneos. Este capítulo estudia la optimización de las condiciones de reacción, el alcance de la misma, la reciclabilidad de los catalizadores heterogéneos y una propuesta del mecanismo de reacción confirmada por experimentos de TAS.