Conjugated organic materials in photocatalysis

Resumen

Los Covalent Organic Frameworks (COFs) son materiales reticulares obtenidos mediante el ensamblaje por diferentes tipos de enlaces covalentes entre bloques de construcción orgánicos. Para obtener estructuras cristalinas y porosas, es necesario que la reacción tenga un alto grado de reversibilidad química, que es un requisito imprescindible para considerarlos como auténticos COFs. Su principal interés radica en la posibilidad de ajustar su estructura, topología, tamaño del poro y forma del poro del material mediante la adecuada elección de los correspondientes bloques de construcción. Esta versatilidad permite múltiples aplicaciones, como almacenamiento, separación o adsorción de gases, optoelectricidad, detección, administración de fármacos y catálisis. De todas estas aplicaciones, la catálisis aparece como un prometedor campo de investigación poco explorado en la actualidad. Entre las diferentes alternativas para la catálisis utilizando COFs o materiales orgánicos relacionados, la fotocatálisis comenzó a florecer durante la última década. Los materiales reticulares permiten incorporar en una estructura, unidades moleculares que han sido previamente probadas en fotocatálisis homogénea. Por tanto, la actividad y selectividad comúnmente observadas en sistemas moleculares pueden integrarse en sistemas heterogéneos reciclables. Estudios publicados en bibliografía han demostrado la potencial aplicación de los COFs fotocatalíticos en la degradación de diferentes contaminantes orgánicos, así como en aplicaciones sintéticas con el fin de obtener moléculas orgánicas de diferente complejidad. El principal objetivo de esta tesis es la investigación de nuevas estrategias y principios para aplicar COFs y materiales orgánicos relacionados en transformaciones orgánicas fotocatalíticas. Esta tesis comienza con un capítulo introductorio que incluye una revisión actualizada de la aplicación de COFs en reacciones orgánicas fotocatalíticas. Dicha introducción describe las estrategias comunes en el diseño de estos materiales, las reacciones orgánicas fotocatalíticas mediadas por COFs y los procesos de degradación de contaminantes orgánicos. En el capítulo dos, se presentan COFs sencillos basados en enlaces imina con arquitecturas laminares, esféricas y 3D resultantes del ensamblaje de bloques de construcción sin unidades fotoactivas. Estos materiales, únicamente compuestos por anillos de fenilo y fragmentos imina, son capaces de fotocatalizar reacciones a través de mecanismos de transferencia de energía y fotorredox, como son la sulfoxidación o fotooxidación de ácido fenilborónico a fenol. Estas reacciones fotocatalíticas se deben a la estructura completamente conjugada del material. En el tercer capítulo se ha descrito la actividad fotocatalítica de materiales orgánicos basados en enlaces imina mediante la incorporación de un fragmento molecular ampliamente utilizado en fotocatálisis homogénea, la 10-fenilfenotiazina (PTH). El material con este bloque de construcción (PTH) se ha comparado también con otro que contiene comercial trifenilamina (TPA) como fragmento. Además, se han estudiado materiales que mezclan tanto unidades PTH como TPA debido a su estructura química parecida y a la fácil sustitución de uno por otro sin mayor distorsión de la estructura laminar final. La fotodegradación de contaminantes de diferente naturaleza, como polibromo difenil éter-1 (PBDE-1), rojo de Sudán III (SRIII) o azul de metileno (MB), irradiando con luz visible, ha revelado la distinta preferencia de los materiales que contienen sólo o mayoritarimente TPA o PTH. Los resultados obtenidos en este capítulo también mostraron que la cristalinidad y la porosidad de las estructuras orgánicas no son factores exclusivos a tener en cuenta cuando se elige un material para fotocatálisis heterogénea. En el último capítulo, se han estudiado diferentes reacciones con el fin de ampliar la aplicabilidad de los materiales basados en la unidad de PTH. Esta parte de la tesis se enfrenta a la cuestión de la estabilidad intrínseca de los materiales utilizados en sistemas orgánicos. La catálisis heterogénea requiere materiales muy estables y este no es siempre el caso de las estructuras orgánicas. En particular, a menudo se ignora el hecho de que algunos COFs, como los COFs basados en enlaces imina, pueden presentar escasa estabilidad frente a algunos reactivos, como nucleófilos. Por ello, la naturaleza heterogénea de algunos procesos catalíticos puede verse comprometida. Para abordar este problema, se prepararon tres materiales basados en PTH con diferentes enlaces constituyentes: el material imínico, un material basado en enlaces hidrazona y un Covalent Triazine Framework (CTF). El acoplamiento oxidativo de aminas primarias para la síntesis de iminas fue analizado con todos ellos y se observó una distinta estabilidad química en función de la reactividad de los enlaces químicos. Se comprobó que, si bien los materiales basados en enlaces imina se degradan fácilmente, los materiales CTF son mucho más robustos, lo que permite su reciclabilidad y utilización en presencia de nucleófilos como las aminas.