Superficie de energía potencial y dinámica para la reacción H2CO + OH.

Resumen

La presente tesis está dedicada a la reacción entre el H2CO y OH para formar HCO + H2O y HCOOH + H. Esta se encuandra dentro de un conjunto de reacciones en fase gas de gran interés astroquímico entre moléculas orgánicas y el radical OH. Recientemente se ha encontrado experimentalmente que la constante cinética de reacción de estas experimenta un aumento a bajas temperaturas, en un comportamiento claramente no Arrhenius. En la reacción entre el H2CO y OH, es la formación de HCO + H2O la que experimenta este gran aumento de reactividad a bajas temperaturas. Este trabajo se divide en dos apartados fundamentalmente: el ajuste de superficies de energía potencial para describir los procesos reactivos en cuestión, y el estudio dinámico de la misma, para así evaluar las constantes cinéticas reacción de dichos procesos. Se han desarrollado tres superficies de energía potencial, dos de ellas para describir la formación de HCO + H2O y una tercera que incluye la formación de HCOOH + H. Este problema presenta, por un lado, la dificultad de la alta dimensionalidad del sistema y por otro, la necesidad de obtener un ajuste de muy alta precisión para ser empleado en un estudio dinámico a bajas temperaturas. En esta línea, se ha trabajado en el desarrollo metodológico para el ajuste de superficies de energía potencial de alta calidad, haciendo especial hincapié en el empléo de redes neuronales artificiales para tal fin. A este respecto, se ha desarrollado el programa NeuralPES, enfocado en el ajuste de superficies con las metodologías de polinomios invariantes ante permutación (PIP-NN) e invariantes fundamentales (FI-NN). Se presentan dos variantes para ajustar términos multicuerpo dentro de las metodologías PIP-NN y FI-NN, que evitan la aparición de interacciones espurias en los canales asintóticos de reacción, que se han identificado en este trabajo. Sobre dos de las tres superficies presentadas se han llevado a cabo estudios dinámicos de trayectorias cuasiclásicas (QCT) y Ring Polymer Molecular Dynamics (RPMD), con el fin de calcular constantes cinéticas de reacción en el rango de temperatura de 10 K a 1200 K. Debido al empléo de métodos dinámicos se ha obtenido una comprensión muy detallada del mecanismo de reacción que explica el aumento de reactividad a bajas temperaturas para la formación de HCO + H2O. Gracias al estudio RPMD se ha podido comprobar la importancia de incluir los efectos cuánticos de energía de punto cero y tuneléo para explicar la formación y vida media de los complejos prerreactivos. Se ha confirmado que la formación de HCOOH + H es secundaria frente a la formación de HCO + H2O, habiendo encontrado únicamente reactividad a través de este canal para altas temperaturas. Finalmente, se ha llevado a cabo un estudio preliminar para tratar de dilucidar la importancia de los efectos de presión sobre esta reacción.