Estudio del espectro vibro-rotacional y dinámica de complejos triatómicos

Resumen

Esta tesis doctoral se centra en el estudio de trímeros moleculares, y más con- cretamente en el cálculo y análisis de su espectro rovibracional. En ella se propone un método teórico mecano¿cuántico para obtener los niveles de energía para valores del momento angular total, J, distintos de cero. Como en tratamientos similares, se consideran los problemas de la vibración y rotación por separado, de manera que, tras resolver el Hamiltoniano para J = 0, sus autofunciones se emplean en la construcción de la base para la parte rotacional. Para la resolución del problema sin rotación, se ha empleado un método desa- rrollado en el mismo departamento en el que se ha realizado esta tesis basado en 2 CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN. el uso de coordenadas de pares. Ya verificada su eficiencia para sistemas triató- micos tanto homonucleares como formados por una impureza a la que se añaden dos átomos de He, por ejemplo, se ha empleado dicho procedimiento como punto de partida válido en nuestro estudio. Además de en su optimización para abordar con garantías cálculos de cierta exigencia numérica, la versión original del método se ha completado con aportaciones dirigidas a la selección de bases adaptadas a la simetría vibracional del problema. De esta manera, como se mostrará al pre- sentar los resultados correspondientes, es posible facilitar la identificación de los niveles de energía rovibracional y abaratar desde el punto de vista computacional los cálculos. El desarrollo teórico del método para resolver el Hamiltoniano rotacional in- cluye una descripción detallada del procedimiento a seguir para la asignación de la simetría de los diferentes estados rovibracionales. La caracterización e identifica- ción de los mismos resulta crucial para determinar de forma precisa los espectros rotacionales de estos agregados moleculares, especialmente cuando en muchos ca- sos, no todas las simetrías son físicamente posibles. De entre las diferentes cuestiones que plantea la separación de la vibración y rotación, una de las más importantes podría ser la de la elección adecuada del sistema de referencia para describir el sistema en rotación. Cuando existe además vibración es recomendable asegurarse de que los ejes elegidos verifiquen las condi- ciones de Eckart. Este punto es desarrollado en detalle en una sección aparte de este trabajo. El método se pone a prueba primero en el trímero de Ar, un sistema que, por lo general, se ha empleado como referencia en estudios comparativos previos entre agregados de tres átomos de gases nobles de masa menor como Ne3 o He3. In- 3 vestigaciones recientes sobre el espectro rotacional de Ar3 han permitido además disponer de una referencia válida con la que poder comparar y establecer así la validez del método propuesto. Asimismo, y en paralelo a los resultados obtenidos se han realizado cálculos con técnicas exactas con las que extender dichas com- paraciones para valores del momento angular total lo suficientemente altos como para garantizar la máxima exigencia en el test realizado. Como resultado y posible continuación de este análisis del espectro rotacional para J >> 0, la tesis presenta un estudio de la dinámica de Ar3 en función de la temperatura T. Considerando el trímero como caso extremo de agregado molecular de tamaño finito en comparación con el estado de sólido, se ha investigado la posibilidad de observar propiedades asociadas a cambios de fase cuando se aumenta la temperatura convenientemente. La propuesta que se hace en este trabajo es la de emplear el espectro obtenido en los primeros capítulos para, mediante un promediado térmico, poder estudiar la evolución de la energía promedio del sistema cuando aumenta T. Se analizan además los cambios estructurales correspondientes y se establece la pertinente comparación con los resultados obtenidos mediante métodos teóricos especialmente diseñados para este tipo de estudios. El laboratorio de pruebas se amplía con el caso de otros dos sistemas diferentes. Por un lado se aborda el estudio de Ne3, similar al del trímero de Ar, pero con una masa menor, con la consiguiente congestión de los niveles rovibracionales. Por otro, se aplica el método desarrollado para H+ 3 , sistema de importancia capital en el contexto de la Astrofísica y cuyas bandas rotacionales han sido objeto de numerosos estudios. La idea con este apartado es el de comprobar la viabilidad del método desarrollado para casos más generales, así como el análisis de posibles límites a su aplicación.