Síntesis de zeolita ZSM-5 con porosidad jerarquizada como catalizador para el craqueo de poliolefinas

Resumen

El principal objetivo de esta tesis es estudiar las principales variables implicadas en la síntesis de zeolita ZSM-5 mediante cristalización de núcleos silanizados. Este procedimiento, desarrollado por el Grupo de Ingeniería Química y Ambiental de la Universidad Rey Juan Carlos, consiste en la cristalización a 170 °C y presión autógena de núcleos zeolíticos que han sido silanizados en una etapa previa con un organosilano voluminoso. Con este nuevo método ha sido posible preparar zeolita ZSM-5 con porosidad jerarquizada, conteniendo un doble sistema poroso, uno asociado a los microporos puramente zeolíticos (- 0,55 nm), y otro relacionado con microporos de mayor tamaño (supermicroporos entre 1-2 nm) y mesoporos (2-50 nm). El agente silanizante empleado ha sido el fenílaminopropiltrímetoxisilano (FAPTMS), y las zeolitas ZSM-5 sintetizadas están constituidas por partículas cristalinas de dimensiones nanométricas (~ 8-20 nm), que están parcialmente fusionadas formando aglomerados de entre 300-600 nm. Las variables de síntesis que han demostrado tener una mayor influencia sobre las propiedades texturales de las zeolitas ZSM-5 sintetizadas han sido: la relación molar FAPTMS/TEOS (organosilano/tetraetilortosilicato) empleada, los tiempos de envejecimiento a temperatura ambiente (tenv) y de precristalización a 90 °C (tpc), y las relaciones molares NaVTEOS, OH'/TEOS y Si/Al. Aumentando la relación molar FAPTMS/TEOS utilizada durante la síntesis hasta un valor de 0,12, disminuyendo el tpc y empleando tenu entre 40-65 horas, y en ausencia de cationes sodio, es posible obtener zeolitas ZSM-5 con superficies BET superiores a los 700 m2/g. Además, combinando diferentes técnicas de caracterización ha sido posible relacionar el carácter cristalino de los materiales sintetizados con sus propiedades texturales. A medida que se reduce la cristalinidad macroscópica, existe una progresiva disminución de porosidad relacionada con el sistema puramente zeolítico, y aumenta la superficie BET y externa. Sin embargo, incluso los materiales que presentan patrones de difracción de rayos X característicos de materiales amorfos, presentan un mayor ordenamiento molecular que los silicoaluminatos amorfos. La estructura porosa jerarquizada de la ZSM-5 preparada mediante cristalización de núcleos silanizados favorece la accesibilidad de las voluminosas moléculas de polietileno de baja densidad (PEBD) a los sitios activos intrananoparticulares del catalizador, lo que se traduce en los mayores valores de actividad (0,901 s"1) y de conversión (86%) alcanzados sobre estas zeolitas, a pesar de trabajar a muy bajas temperatura (340 °C) y con una elevada relación másica plástico/catalizador (P/C=100), si se comparan con una zeolita ZSM-5 nanocristalina convencional (Sbet=450 m2/g, y tamaños de cristal entre 60-100 nm), con la que se logra una conversión del 27% y una actividad de 0,293 s"\ Además, se ha comprobado que la regeneración de las zeolitas ZSM-5 con porosidad jerarquizada (a 550°C y en flujo de aire en el propio reactor) es muy eficiente, resistiendo sucesivos ciclos de reacción-regeneración, y siendo la eliminación de coque más sencilla y menos agresiva que sobre la ZSM-5 nanocristalina convencional.