Adsorción de mercurio y arsénico acuosos sobre materiales tipo sba15 funcionalizados con propiltiol

Resumen

La presente investigación se ha llevado a cabo en el Departamento de Tecnología Química y Energética, Tecnología Química y Ambiental, Tecnología Mecánica y Química Analítica de la Escuela Superior de Ciencias Experimentales y Tecnología de la Universidad Rey Juan Carlos. Forma parte de una extensa línea de investigación desarrollada por el Grupo de Ingeniería Química y Ambiental (GIQA) en el campo de la síntesis y aplicación de materiales silíceos mesoestructurados funcionalizados con grupos orgánicos. En concreto, este trabajo está orientado hacia la utilización de estos materiales para la adsorción de contaminantes en corrientes acuosas. Los agentes contaminantes que se han seleccionado para esta investigación son el mercurio y el arsénico, dos elementos químicos de acusada toxicidad cuya presencia en aguas de vertido y consumo está estrictamente regulada por la legislación medioambiental de los organismos competentes internacionales. Concretamente, en la Directiva Marco del agua de la U.E. el mercurio está clasificado como sustancia peligrosa prioritaria, mientras que el arsénico lo está como sustancia preferente. Los límites autorizados en aguas de consumo a nivel estatal son de 1 μgHg/L y de 10 μgAs/L. Aunque muy diferentes en sus propiedades químicas, todas las especies mercúricas y algunas de las de arsénico comparten una notable afinidad hacia el azufre que puede ser aprovechada para la separación de ambos elementos de las disoluciones acuosas en las que se encuentran presentes. Por este motivo, son numerosos los estudios publicados acerca de la utilización de diversos materiales cargados con azufre para esta finalidad. Entre los adsorbentes propuestos se encuentran carbones activos, polímeros naturales y sintéticos, arcillas, zeolitas, materiales mesoestructurados, biomateriales y un largo etcétera. En este contexto, nuestro grupo de investigación ha desarrollado diversos materiales adsorbentes basados en sílice mesoestructurada tipo SBA15 funcionalizada con cadenas orgánicas aminadas y tioladas para el tratamiento de aguas contaminadas con metales pesados (Hg, Cd, Pb, Cu, entre otros). En el caso particular del mercurio, se diseñaron y ensayaron diversos adsorbentes funcionalizados con propiltiol que resultaron muy eficientes para el tratamiento de especies inorgánicas de mercurio divalente como HgCl2 y Hg(NO3)2. Por todo lo anterior, el principal objetivo proyectado para esta Tesis Doctoral ha sido el estudio de la aplicación de los materiales tipo SBA15 funcionalizados con propiltiol para el tratamiento de aguas contaminadas con mercurio orgánico, en concreto, cloruro de metilmercurio y cloruro de fenilmercurio. La justificación es doble. De una parte, porque son precisamente las especies mercúricas de naturaleza orgánica, especialmente metilmercurio, las más relevantes en relación con la toxicidad y los procesos bioquímicos implicados en la asimilación del mercurio por los seres vivos. En segundo lugar, porque apenas hay información bibliográfica sobre la utilización de adsorbentes específicamente diseñados para el tratamiento de mercurio orgánico acuoso. Primeramente, se han llevado a cabo experimentos de equilibrio de adsorción en discontinuo empleando materiales preparados por co-condensación denominados SBA15-SHx, donde –SH se refiere a la presencia de cadenas de propiltiol en la superficie de la sílice mesoporosa y x, al grado teórico de funcionalización molar del material, que se varió entre el 10 % y el 40 %. Estos adsorbentes, que ya habían demostrado su eficacia con las sales inorgánicas de Hg(II), han resultado también excelentes cuando se utilizan con mercurio orgánico. Los resultados más notables del estudio se describen brevemente a continuación. En el caso del cloruro de metilmercurio, se han podido obtener las isotermas experimentales de adsorción a 25 ºC hasta la saturación del adsorbente. La capacidad máxima de adsorción aumenta con el grado de funcionalización, alcanzándose valores de hasta 3 mmolHg/g para el material SBA15-SH40. En el caso del cloruro de fenilmercurio, su baja solubilidad en agua (inferior a 12 mg/L) no ha permitido alcanzar la saturación del material. En todos estos experimentos, el pH inicial de las disoluciones a tratar fue el natural que inducen los compuestos orgánicos de mercurio en agua, es decir, pH ≈ 4,5. Del estudio de las isotermas experimentales de adsorción, que se ajustan en todos los casos al modelo de Langmuir, se deduce que: • La capacidad máxima de adsorción es sistemáticamente muy alta, comparable o superior a la que otros tipos de materiales adsorbentes muestran cuando se emplean para tratar aguas contaminadas con metales pesados. • Para los materiales SBA15-SHx aquí estudiados, la capacidad máxima de adsorción disminuye en el orden: Cloruro de mercurio(II) > Cloruro de metilmercurio > Cloruro de fenilmercurio • La afinidad adsorbente/adsorbato es tan acusada que es posible reducir la concentración de las especies mercúricas en las aguas tratadas a niveles inferiores a los límites establecidos por la legislación vigente para aguas de vertido (fijados por la Comunidad de Madrid en 0,1 mgHg/L y 1mgAs/L ) Se ha analizado la naturaleza de la unión de las especies mercúricas retenidas en la superficie de los adsorbentes, especialmente en el caso del cloruro de metilmercurio, mediante fluorescencia de rayos X, RMN de 13C y espectroscopía Raman y se ha verificado la formación de enlaces SHg. Igualmente, se ha comprobado la presencia de grupos metilo unidos a mercurio y la ausencia de cloro, lo que indica que la adsorción se verifica a través de una rotura asimétrica de los enlaces de la molécula ClHgCH3 disuelta en agua en la que mayoritariamente se eliminan los radicales Cl· y se forman uniones covalentes del tipo RSHgCH3. Asimismo, se ha establecido la influencia del pH y de la temperatura sobre el equilibrio de adsorción comprobándose que, en el rango entre 1 y 7, el pH del medio no tiene una influencia apreciable. Este resultado es coherente con las experiencias previas realizadas con mercurio inorgánico donde solo se observó un efecto significativo a pH extremadamente ácido ( [HNO3] = 3M). Por el contrario, se ha observado que, en el caso del material SBA15-SH10, la temperatura tiene una influencia apreciable en la capacidad máxima de adsorción de cloruro de metilmercurio que se redujo un 16,5 % cuando se pasó de 25 ºC a 45 ºC. Un aspecto importante que también se ha estudiado es la regeneración de los adsorbentes cargados con mercurio empleando diversos agentes químicos (tiourea, bromuro de potasio y ácido bromhídrico) para recuperar el mercurio capturado. Es necesario el empleo de compuestos químicos en condiciones más bien agresivas, porque tratamientos suaves (lavado, calentamiento y similares) son ineficaces. Se ha comprobado que una disolución [HBr] = 2 M consigue una recuperación del 93 % del metilmercurio adsorbido. Con concentraciones superiores de ácido bromhídrico o mezclas de varios agentes, como KBr + HBr, se consiguen recuperaciones de metilmercurio cercanas al 100 %. En cuanto a la reutilización de los materiales regenerados en ciclos consecutivos de adsorción/regeneración se ha observado un descenso gradual en su capacidad adsorbente. Así, se ha comprobado que el uso de [HBr] = 2 M en tres ciclos consecutivos reduce la capacidad máxima de adsorción de mercurio a valores: 86 %  66 %  50 % de la correspondiente al material virgen. Se ha verificado que la reducción es debida a una pérdida equivalente de cadenas de propiltiol que el adsorbente va experimentando por el tratamiento con los agentes químicos regenerantes. Para concluir la primera parte de la investigación, dedicada al equilibrio de adsorción de especies mercúricas, se ha llevado a cabo un estudio calorimétrico para determinar de forma directa la entalpía del proceso. Se ha observado que, en todos los casos estudiados, la adsorción es un proceso exotérmico con entalpías que corresponden a quimisorción y cuyo valor absoluto varía de forma acusada con el compuesto de mercurio utilizado disminuyendo según el orden Hg(NO3)2 > HgCl2 > CH3HgCl. Además, se ha comprobado que la energía intercambiada en el proceso de adsorción también depende significativamente del grado de recubrimiento y de la funcionalización del adsorbente SBA15-SHx empleado. Como segunda parte de la presente Tesis Doctoral se ha extendido el estudio de la adsorción de mercurio orgánico en materiales SBA15-SHx a procesos en lecho fijo. Para ello, se ha puesto a punto una instalación básica en la que se han ensayado tres modelos de columna vertical y dos procedimientos para poner en contacto la fase fluida con el material adsorbente: alimentación por la parte superior por gravedad, y alimentación por la parte inferior con flujo ascendente utilizando una bomba para la impulsión. Igualmente, se han sintetizado nuevos adsorbentes para el relleno de las columnas, unos preparados a partir de materiales SBA15-SHx sintetizados a escala de planta piloto y empastillados sin aglomerante y otros obtenidos por extrusión de una matriz puramente silícea con aglomerantes (bentonita y metilcelulosa) que posteriormente fue funcionalizada con las cadenas de propiltiol por anclaje. Aunque el estudio del proceso de adsorción de mercurio orgánico en lecho fijo no ha sido tan extenso como el correspondiente a los procesos en discontinuo, se ha analizado con detalle la influencia de diversas variables de operación tales como: longitud y sección del lecho, naturaleza fisicoquímica del relleno, forma y caudal de alimentación, concentración de mercurio en la corriente de entrada y efecto del tipo de fuente de mercurio orgánico empleada. Asimismo, se ha evaluado la posibilidad de regeneración de los lechos mediante tratamientos con corrientes de agentes químicos que eviten el desmontaje y vaciado de las columnas. Tanto en estos estudios en lecho fijo como en los previos en discontinuo, la concentración de mercurio en las diferentes disoluciones acuosas (inicial, de equilibrio, de alimento y de salida) se ha determinado mediante dos técnicas analíticas complementarias: ICP-AES y CV-AFS. En la tercera y última parte de esta investigación se ha analizado la capacidad de los materiales SBA15-SHx para adsorber el arsénico presente en corrientes de agua. La situación de partida es muy diferente a la que corresponde al mercurio por varias razones. La primera es que el comportamiento químico y biológico del arsénico, así como su toxicidad, dependen en gran medida del estado de oxidación, naturaleza orgánica o inorgánica y especiación. La segunda es que la afinidad del arsénico por el azufre no es general, como se observa en el mercurio, sino que solo se manifiesta significativamente en los compuestos de As(III). Por ello, esta investigación se ha restringido a ese estado de oxidación y, más concretamente, a la especie metaarsenito (AsO2) como fuente de arsénico en disolución acuosa. Si bien es cierto que el As(III) está menos presente que el As(V) en el medio ambiente, debe tenerse en cuenta que es mucho más tóxico y que en determinadas situaciones de interés las especies de As(III) pueden llegar a ser las mayoritarias. El estudio de la adsorción de arsénico se ha llevado a cabo tanto en discontinuo como en lecho fijo. En discontinuo, se ha utilizado SBA15-SH10 como adsorbente y se ha analizado primeramente la cinética del proceso, observándose que se ajusta correctamente a una ecuación empírica de pseudo-segundo orden. Igualmente se ha analizado la influencia del pH sobre la velocidad de adsorción en el intervalo comprendido entre 2 y 12, encontrándose variaciones significativas que no se apreciaban en el mercurio, y se ha comprobado que el pH óptimo de operación se encuentra en el entorno de 8. En cuanto al equilibrio de adsorción se han obtenido las isotermas experimentales a 25 ºC para diferentes valores del pH hasta la saturación del material. Estas isotermas, que manifiestan un comportamiento tipo Langmuir, revelan una dependencia del pH similar a la observada en el estudio cinético. La capacidad máxima de adsorción obtenida es de 0,44 mmolAs/g y corresponde a pH = 8. Se trata de un valor elevado en comparación con otros adsorbentes de As(III). Este valor es acorde con una coordinación 3:1 entre el azufre anclado en el adsorbente y el arsénico capturado, según el mecanismo descrito por otros autores. La presente investigación ha concluido con un estudio preliminar de la adsorción de arsénico en lecho fijo. Por la experiencia previa con mercurio, se ha utilizado únicamente la columna de mayor tamaño, alimentada por inundación ascendente y rellena con el material aglomerado, extruido y funcionalizado por anclaje. Se han obtenido las curvas de rotura para tres caudales de alimentación y se han determinado los correspondientes tiempos de rotura y saturación, así como el porcentaje de aprovechamiento del lecho en cada caso.