Detección y caracterización de quinacridonas de altas prestaciones mediante espectroscopias moleculares (raman y fluorescencia) intensificadas por nanopartículas metálicas

Resumen

El trabajo desarrollado en esta Tesis Doctoral aborda el estudio mediante técnicas ultrasensibles de espectroscopia molecular (Raman y Fluorescencia intensificada por superficies metálicas nanoestructuradas, SERS y SEF, respectivamente) de derivados de las Quinacridonas (Quinacridona, 2,9-dimetilquinacridona, 2,9-dicloroquinacridona, N,N-dimetilquinacridona, N,N-diisoamilquinacridona y Quinacridona Quinona). La alta estabilidad química y fotoquímica de estos compuestos, su extremadamente baja solubilidad y sus atractivos colores, las hacen idóneas para su uso como pigmentos, utilizados ampliamente tanto en pinturas para trabajos artísticos como para ser aplicados en cualquier otra superficie. Al mismo tiempo los dispositivos fotovoltaicos y electroluminiscentes (OLEDs) requieren de su empleo como co-dopantes para mejorar su rendimiento y estabilidad debido a su alta capacidad de emision fluorescente. Estas propiedades están directamente relaccionadas con su estructura policíclica conjugada y la presencia de grupos carbonilo y amino. Entre las técnicas experimentales que permiten la caracterización de materiales, en el campo de los pigmentos destacan la difracción de rayos X, UV-visible, HPLC (cromatografía líquida de alta resolucion), la espectroscopia Raman e infrarrojo (IR). Por otro lado, en los dispositivos electroluminiscentes, FT-IR (espectroscopia de infrarrojos con transformada de Fourier) y 1H-RMN (resonancia magnética nuclear de protón) son las mas empleadas. En ambos sistemas, pinturas y OLEDs, estos compuestos se encuentran presentes en muy bajas concentraciones haciendo necesario el uso de técnicas ultrasensibles para su deteccion. La espectroscopía Raman e IR presentan numerosas ventajas, ya que ambas son capaces de distinguir diferentes materiales de idéntica composición, pero con distinta estructura. De hecho, el espectro vibracional de una molécula es considerado su ¿huella dactilar¿. Ambas técnicas son complementarias, y aunque la absorción IR tiene una mayor sensibilidad que la dispersión Raman, esta última es considerada una técnica no destructiva, no necesita preparación alguna (idóneo para los análisis in situ) y permite el estudio en disolución acuosa. Sin embargo, la aplicación de la espectroscopía Raman al estudio e identificación de las quinacridonas se ha visto impedida en muchos casos, debida a la enorme emisión fluorescente, ocultando las bandas Raman, que presentan estos compuestos al ser iluminados por la radiación incidente empleada para obtener un espectro Raman. La espectroscopía Raman intensificada por superficie (SERS) solventa este problema, ya que consigue una disminución de la fluorescencia al mismo tiempo que una intensificación de la señal Raman, haciéndola una técnica analítica idónea para las moléculas bajo estudio. Al mismo tiempo, en determinadas condiciones, la emisión fluorescente puede ser intensificada, dando lugar al efecto SEF ( Fluorescencia intensificada por superficie), y siendo de gran interes para su aplicación en dispositivos OLED. El fundamento de las espectroscopias intensificadas por superficie se encuentra en la interacción resonante entre la radiación láser empleada como excitación y los plasmones superficiales que soportan los metales (superficies metálicas) nanoestructurados. Se origina un gran incremento del campo electromagnético cercano a la superficie, que se traduce en un aumento de la absorción infrarroja y amplificación de la radiación Raman dispersada por las moléculas cercanas a la superficie metálica. Controlando la distancia entre el substrato SERS y el sistema bajo estudio, la fluorescencia puede llegar a ser intensifica. La insolubilidad en agua de las quinacridonas, y su baja o en ocasiones nula solubilidad en disolventes orgánicos, al mismo tiempo que el alto grado de agregacion son un tremendo obstáculo para su estudio y caracterización mediante SERS, constituyendo un verdadero reto. Para poder alcanzar el objetivo expuesto con anterioridad se ha llevado a cabo un amplio estudio tanto de los espectros vibracionales de las moleculas anteriormente mencionadas asi como una investigación exhaustiva hasta encontrar las condiciones experimentales óptimas para la detección SERS y SEF de las mismas. En lineas generales, la investigacion realizada ha abordado las siguientes pasos: ¿ Obtención de los espectros de absorción UV-Visible, IR, Raman y Fluorescencia, en estado sólido y en disolución (de las mas solubles) de las quinacridonas. ¿ Asignación vibracional de los espectros IR y Raman. Asimismo, se han realizado cálculos teóricos químico-quánticos de los mismos, mediante el programa Gaussian09, que justifican la asignación. ¿ Obtención y análisis de los espectros SERS de las Quinacridonas. Para alcanzar las condiciones óptimas de los mismos, ha sido necesario: - El estudio de diferentes soportes metálicos nanoestructurados empleados; películas de partículas metálicas aisladas (preparadas por sublimación y deposición del metal en vacío), electrodos metálicos rugosos (para obtener la superficie rugosa el electrodo se somete a ciclos de oxidación-reducción en una celda electrolítica que contiene una disolución con iones metálicos) y coloides metálicos (elaborados mediante procesos de reducción química). - El estudio de los espectros SERS a diferentes longitudes de onda de excitación (514 nm, 532 nm, 633 nm y 785 nm) - El estudio de los espectros SERS a concentraciones bajas de quinacridonas (10-4 - 10-9M), con el fin de obtener el límite de detección de la técnica para las moléculas de interés. - Para aquellas moléculas completamente insolubles, se ha desarrollado una nueva estrategia, la cual involucra el empleo agentes de inclusión. Estos cumplen una doble función; la dispersión del analito, permitiendo su manipulación en medio acuoso (medio de los substratos metálicos coloidales) y la aproximación del complejo a la superficie metálica. En este trabajo se han ensayado dos agentes de inclusion; los calixarenos y los líquidos iónicos. Estos últimos son un medio utilizado industrialmente en la fabricación de pinturas de altas prestaciones. ¿Obtención e interpretación de los espectros SEF. En este sentido se han ensayado diferentes modos de fabricación de los substratos SEF. Por un lado, la deposición controlada mediante la técnica de Langmuir-Blodgett de monocapas de un agente espaciador (ácido araquídico) sobre películas metálicas aisladas y por otro la fabricación de nanopartículas metálicas con un recubrimiento de SiO2 de espesor controlable.