Post-synthetic modification of covalent organic frameworks for tailored applications

Resumen

Las redes orgánicas covalentes (covalent organic frameworks, COFs) son una nueva clase de materiales poliméricos cristalinos y porosos formados mediante la integración de subunidades orgánicas en estructuras ordenadas con precisión atómica. La selección de unos monómeros adecuados permite diseñar sus estructuras con un gran control sobre la composición, la topología y la porosidad, lo que presenta una gran ventaja de cara al diseño de materiales ad-hoc para aplicaciones concretas. No obstante, la introducción de algunos fragmentos o grupos funcionales que darían al COF propiedades deseables para aplicación final no es un asunto trivial y se encuentra con varios problemas. Por ejemplo, estas funcionalidades pueden ser incompatibles con las condiciones de síntesis solvotermal utilizadas normalmente para obtener COFs, o puede que interfieran con la reacción de polimerización que da lugar al material. Además, sintetizar un COF de novo está sujeto al método de prueba y error para superar el problema de la cristalización, lo que normalmente conlleva una gran cantidad de tiempo y esfuerzo. Es este sentido, la modificación post-sintética se ha planteado como una alternativa interesante para resolver esta dificultad. Esta estrategia se basa en utilizar un COF ya formado como material de partida para introducir las funcionalidades deseadas, evitando así los problemas e incertidumbres inherentes a la síntesis de-novo. Las estrategias de modificación post-sintética se pueden dividir en tres grandes grupos: metalación, modificación del esqueleto e interconversión de grupos funcionales. La metalación, como su propio nombre indica, se basa en incorporar un metal a la estructura de un COF. Esto se consigue mediante el uso de ligandos, los cuales pueden formar parte de la estructura de los monómeros o formarse, en parte o por completo, durante la reacción de síntesis del COF. El segundo grupo, la modificación del esqueleto, se refiere a una reacción post-sintética llevada a cabo en la propia estructura básica del COF. Ejemplos de esta estrategia pueden ser la conversión química de los enlaces que forman el COF o el intercambio de monómeros. Por su parte, la interconversión de grupos funcionales se basa en llevar a cabo reacciones orgánicas sobre grupos funcionales que se encuentran disponibles en las paredes de los poros. En este caso, la versatilidad que proporciona la síntesis orgánica permite el acceso a una amplia variedad de nuevos grupos funcionales en COFs. De esta forma, muchas reacciones clásicas de química orgánica se han utilizado ya para la modificación post-sintética de COFs, incluyendo entre otras las reacciones de química click, la apertura de anillos, la acilación y eterificación de fenoles, amidaciones tanto a través del grupo carbonilo como de la amina, oxidaciones, reducciones, sustituciones nucleófilas aromáticas o la amidación y amidoximación de nitrilos. Finalmente, es importante destacar que las estrategias de modificación post-sintética no tienen por qué limitarse estrictamente a una de estas categorías. De hecho, ya se han publicado algunos ejemplos de rutas de modificación post-sintética de varios pasos combinando, por ejemplo, la interconversión de grupos funcionales con la metalación o la interconversión de grupos funciones con la modificación del esqueleto. El objetivo principal de esta tesis consiste en aplicar la estrategia de modificación post-sintética, y en concreto la interconversión de grupos funcionales, para la preparación de nuevos materiales basados en COFs para aplicaciones a medida. La estrategia general incluye el diseño y la síntesis de monómeros que incluyan en su estructura tanto los grupos funcionales que darán lugar al COF, aldehídos y aminas, como funcionalidades adicionales para la modificación post-sintética, en concreto grupos propargilo o alilo. Estos monómeros se utilizan para preparar los COFs de partida y a continuación se llevan a cabo las reacciones de modificación post-sintética. Finamente, se determinan las nuevas propiedades inducidas en los COFs y se investiga la utilidad de los materiales para las aplicaciones deseadas. De esta forma, el Capítulo 3 contiene la síntesis de los monómeros DMTA, BPTA y TAPB mediante metodología estándar de síntesis orgánica y su polimerización para dar lugar al COF de partida Alkyne-COF bajo condiciones de síntesis solvotermal. Este material, de simetría hexagonal, presenta una excelente cristalinidad y porosidad, como se demuestra con su difractograma de rayos X y sus isotermas de adsorción/desorción de nitrógeno. A continuación, se lleva a cabo la modificación post-sintética de Alkyne-COF mediante una reacción de tipo CuAAC para obtener Uracil-COF, un COF que presenta unidades de uracilo en sus poros. Se prepara también Propyl-COF, un material análogo a Uracil-COF pero sin los fragmentos de uracilo; y COF-OMe, un COF sin funcionalización post-sintética. Se investiga la capacidad de estos materiales para el reconocimiento selectivo de nucleobases, demostrando que Uracil-COF es capaz de disminuir la concentración de su base complementaria, la adenina, en disoluciones acuosas. Por el contrario, no se observa ninguna interacción de Uracil-COF con las nucleobases citosina, uracilo o timina. Este efecto es destacable, ya que el par adenina:uracilo se forma a través de tan solo dos enlaces de hidrógeno, los cuales proporcionan una estabilización muy baja en medio acuosos. Se propone como el mecanismo detrás de esta estabilización el efecto del confinamiento de las nucleobases en los canales del COF, lo que abre la posibilidad de aplicar materiales basados en COFs para el reconocimiento o la liberación controlada de oligonucleótidos en agua. El mismo material de partida, Alkyne-COF, se utiliza en el Capítulo 4 para una modificación post-sintética en dos pasos. El primero de ellos consiste en otra reacción de tipo CuAAC, introduciendo en este caso un grupo disulfuro en el COF. En el segundo paso se produce la escisión de este grupo disulfuro a tiol, proporcionando así un material que contiene grupos tiol y triazol en sus poros, Thiol-COF. Este COF es capaz de capturar Hg(II) de muestras altamente contaminadas, reduciendo su concentración hasta estar por debajo de los límites del agua potable en tan solo 10 minutos. Además, el material presenta un coeficiente de distribución excepcional y la capacidad de adsorción máxima teórica más alta publicada hasta la fecha. Se demuestra también que el material posee una cinética de adsorción muy rápida, capacidad de reciclado y tolerancia a un amplio tango de valores de pH e iones de fondo, siendo capaz de actuar incluso en un matriz real de agua marina. El mecanismo de esta interacción Thiol-COF–Hg(II) se investigó por varias técnicas, incluyendo espectroscopías FTIR y XPS, demostrando el papel principal que juegan los grupos tiol y triazol en la captación de mercurio. En el Capítulo 5 se describe el tercer y último uso de Alkyne-COF desarrollado durante esta tesis doctoral. En esta ocasión se llevan a cabo reacciones de tipo CuAAC con azidas que contienen unidades de pirrolidina o N-metilpirrolidina en su estructura, dando lugar a COFs que presentan en el interior de sus poros unidades con un carácter básico. Esta propiedad es ideal para producir la hidrólisis de agentes nerviosos basados en organofosfatos, por lo que se utilizan para estudiar la hidrólisis de DIFP, un agente simulador de gas sarín. Los ensayos de hidrólisis demuestran que el COF con un mayor carácter básico, MePy-COF, tiene la mayor actividad catalítica. Además, se preparan e investigan una serie de materiales con la misma composición química pero distinta porosidad, observando que a mayor porosidad se obtiene una mayor actividad catalítica. Estos resultados abren la posibilidad de utilizar COFs para la detoxificación de moléculas tóxicas, así como su aplicación en procesos catalíticos más allá de las reacciones clásicas de acoplamiento C-C llevadas a cabo en disolventes orgánicos. Juntos, los capítulos 3-5 ilustran la versatilidad de Alkyne-COF y de la modificación post-sintética mediante reacciones de tipo CuAAC para preparar materiales a medida para distintas aplicaciones. Finalmente, en el Capítulo 6 se utilizan COFs con un esqueleto distinto, basados en la simetría tetragonal. De manera similar al Capítulo 3, se recoge la síntesis en condiciones estándar de los monómeros necesarios, DHTA, BATA y TAPP, así como la síntesis de los COFs en condiciones solvotermales. En este caso se prepara un COF con grupos alilo disponibles en sus poros, Allyl-COF, y se modifica post-sintéticamente mediante una reacción de vulcanización inversa. De esta forma se obtiene un material con polisulfuros en su interior, los cuales están encapsulados físicamente en los poros y anclados covalentemente a la estructura. Análogamente se prepara otro COF sin los grupos alilo, de forma que los polisulfuros solo se encuentran encapsulados físicamente en el interior del material. Ambos productos se prueban como cátodos para baterías de Li-S, con el material basado en Allyl-COF presentando una alta estabilidad de ciclado y capacidad de descarga. Esto indica que la inmovilización química de los polisulfuros al COF es capaz de suprimir el efecto shuttle en estas baterías, abriendo la posibilidad de desarrollar nuevos electrodos para baterías de Li-S.