Obtención de hidrocarburos de interés industrial mediante hidrodecloración catalítica de clorometanos residuales

Resumen

Esta tesis doctoral se centra en la HDC en fase gaseosa de los clorometanos y se divide en cuatro trabajos publicados en revistas científicas. El primer trabajo se centra en la HDC en fase gaseosa de TCM y DCM utilizando metales como Pt, Pd, Rh y Ru como fase activa, soportado sobre carbón activo comercial, para obtener etano y etileno como productos principales. Se observó por simulación molecular que la estabilidad de los intermedios de reacción es más favorable al aumentar su grado de hidrogenación, siguiendo el orden CH4 > C2H6 > C2H4 > •CH3 >••CH2. Como la reacción es exotérmica, el aumento de la temperatura disminuye la conversión de DCM a ciertos productos, siendo esta reducción más significativa para los productos C1 que para los productos C2. Se llevó acabo el análisis computacional utilizando la teoría de la densidad funcional (TDF) para obtener el mecanismo de la reacción de HDC catalítica utilizando sistemas de Pt, Pd, Rh y Ru con seis átomos de metal. Los cálculos de química cuántica mostraron que todos los catalizadores podían declorar una molécula de DCM al unirse covalentemente con dos átomos de metal sin deformar la geometría octaédrica M6. Sin embargo, con dos moléculas de DCM y tres de hidrógeno, solo los sistemas de Pd6 y Rh6 mostraron una formación estable de radicales ••CH2 y •CH3, necesarios para generar los productos C2H4 y C2H6 deseados. Los sistemas Pt6 y Ru6 no pudieron obtener estos intermedios estables, mostrando una menor actividad de estos metales para el acoplamiento de clorometanos. La formación de intermedios ••CH2 fue más estable en el sistema de Rh6 que en Pd6 en la HDC de DCM, lo que podría conducir a la formación de dos radicales ••CH2 y, a continuación, nuevas estructuras diferentes. A pesar de una barrera de energía más baja de Rh6 para la formación de los productos finales deseados y una energía de estabilización más alta para los intermedios catalíticos, Pd6 mostró una energía de desorción más baja para los productos C2 que el sistema de Rh6. El estudio también incluyó pruebas de HDC en fase gaseosa de DCM y TCM para confirmar estos resultados computacionales experimentalmente. Se prepararon cuatro catalizadores por impregnación a humedad incipiente con 1% de fase activa de Ru, Rh, Pt y Pd, en un carbón activado comercial (Merck). De acuerdo con los resultados computacionales, las pruebas de HDC en fase gaseosa de TCM y DCM mostraron que el catalizador de Pd/C pudo declorar DCM y TCM produciendo cantidades significativas de productos C2 (etano y etileno). Por el contrario, los catalizadores Rh/C, Ru/C y Pt/C no mostraron selectividad para estos productos en las pruebas de HDC, siendo el metano el principal producto de reacción obtenido con los tres catalizadores. Se realizó una prueba de estabilidad con el catalizador de Pd/C durante 50 horas. La conversión y la selectividad fueron bastante estables durante todo el experimento, lo que confirma que Pd/C es un catalizador prometedor para hidrodeclorar y valorizar DCM y TCM en etano y etileno. El primer trabajo concluyó que los catalizadores basados en Pd eran los más adecuados para la obtención de hidrocarburos con más de un átomo de carbono, sin embargo, era necesario aumentar su selectividad. En base a este hallazgo, el segundo trabajo de esta tesis doctoral tuvo como objetivo obtener productos C2 y C3 en la HDC de TCM utilizando catalizadores de Pd soportados en diferentes soportes de carbón activado. Se prepararon cinco carbones activados por activación química de lignina de carbón con cinco agentes activantes, a saber, H3PO4, ZnCl2, FeCl3, NaOH y KOH. Los agentes activantes proporcionaron diferentes propiedades a los soportes de carbón activo, que posteriormente se impregnaron con 1% de Pd en peso. La activación con NaOH y KOH condujo a carbones con las áreas superficiales más altas (alrededor de 2200 y 3000 m2g-1, respectivamente), y el ratio de Pd0/Pdn+ más bajo. Por otro lado, la activación con ZnCl2 y H3PO4 dio como resultado los catalizadores con la acidez superficial más alta y los tamaños medios de partícula de Pd más grandes. Se observó que los valores de TOF aumentan con el tamaño de partícula de Pd, revelando y confirmando que la HDC catalítica es una reacción sensible a la estructura. La mayor selectividad al etano y al propano se obtuvo con los catalizadores soportados en carbón activado con KOH (superior al 80%) a una temperatura de reacción de 300 ºC, seguido por el activado con NaOH. Estos catalizadores también mostraron un grado de decloración completo, en el que el catalizador soportado en carbón activado con KOH mostró una selectividad menor a los subproductos de DCM y MCM. Las pruebas de HDC con catalizador basado en KOH a temperaturas de reacción superiores a 300 ºC mostraron una selectividad aún mayor para el etano y el propano, y trazas de olefinas (principalmente etileno), lo que confirma los resultados termodinámicos discutidos en el primer trabajo, el aumento de la temperatura de reacción conduce a la formación de más productos C2-C3. Las pruebas de estabilidad se realizaron con el catalizador que produjo los mejores valores de selectividad, el catalizador basado en KOH. A 200 ºC se obtuvo una estabilidad total, sin signos de desactivación después de 60 horas de reacción. La selectividad no sufrió cambios significativos y se mantuvo estable durante todo el tiempo del experimento. Solo se obtuvieron unas pocas trazas de DCM y MCM, lo que confirma el buen rendimiento de este catalizador para obtener productos C2-C3. En el tercer trabajo se modificaron las condiciones de reacción con el objetivo de aumentar el rendimiento de la HDC de TCM a los hidrocarburos insaturados utilizando los catalizadores de Pd soportados sobre carbón activado, estudiados en el segundo trabajo. El valor del ratio de concentración molar H2/TCM afecta muy significativamente a la conversión y a la selectividad de la reacción. La reducción de este ratio dio como resultado una disminución de la conversión, pero también un aumento de la selectividad a olefinas. La selectividad a olefinas también se vio favorecida por las altas relaciones Pd0/Pdn+ y la baja cantidad de grupos superficiales de oxígeno, siendo los catalizadores derivados de FeCl3 y ZnCl2 los que muestran la selectividad más alta a olefinas. El resto de los catalizadores analizados, los obtenidos de los carbones activados con NaOH, KOH y H3PO4 mostraron mayores proporciones de Pdn+ y mayores cantidades de grupos funcionales de oxígeno, lo que resultó en una menor selectividad a olefinas. Esto probablemente se deba a una interacción más fuerte de las moléculas de TCM con los grupos funcionales de oxígeno, lo que lleva a una hidrogenación completa de los intermedios de reacción y aumenta el envenenamiento de los centros activos por la adsorción de compuestos orgánicos que contienen cloro. La alta selectividad a olefinas del catalizador derivado de ZnCl2 y su excelente estabilidad se atribuyeron a la redispersión de las partículas de Pd. Por el contrario, el catalizador derivado de FeCl3 sufrió un proceso de sinterización que aumentó el tamaño de las partículas de Pd de 2 a 30 nm, disminuyendo la dispersión de los centros activos, lo que resultó en una pérdida de actividad muy significativa después de 50 horas de reacción. El cuarto trabajo estudió la HDC de TCM y DCM utilizando catalizadores de Pd soportados en zeolitas comerciales y modificadas. La hidrodecloración catalítica en fase gaseosa (HDC) de triclorometano (TCM) y diclorometano (DCM) se estudió utilizando Pd (1% en peso) soportado en diferentes zeolitas como catalizadores. El objetivo del estudio fue conocer las propiedades de los catalizadores y las condiciones de reacción que promueven el rendimiento a los hidrocarburos ligeros en esta reacción. Se utilizaron cinco soportes de zeolita diferentes de tres zeolitas comerciales (KL, tipo L; NaY, Faujasita; H-MOR, Mordenita). KL y NaY se sometieron a tratamientos de intercambio iónico para aumentar su acidez y analizar el efecto de la acidez en la actividad y selectividad de la reacción de HDC. Las zeolitas intercambiadas (HL y HY) mostraron una mayor dispersión de Pd debido a su mayor acidez superficial. La mejor conversión y selectividad de TCM/DCM a hidrocarburos ligeros se obtuvo usando los dos catalizadores de zeolita no intercambiados, KL y NaY. La baja acidez superficial parece ser el aspecto clave para promover la formación de hidrocarburos ligeros. La formación de estos productos se ve favorecida a altas temperaturas de reacción y bajos ratios de H2/clorometano. El catalizador KL mostró la mayor selectividad a las olefinas (60%), aunque con un menor grado de decloración. El catalizador NaY no intercambiado mostró una alta selectividad a parafinas (70 y 95% para la HDC de DCM y TCM, respectivamente).