Enhancement of Metal-Organic Frameworks properties by the association of active nano-species

Resumen

Las Redes Metal-Orgánicas o MOFs (por sus siglas en inglés: Metal-Organic Frameworks) son sólidos cristalinos formados a partir de unidades inorgánicas y ligandos orgánicos polidentados creando una red tridimensional con una importante porosidad. Los MOFs destacan debido a su composición híbrida versátil (ligando fácilmente modificable, presencia de centros metálicos insaturados), su riqueza estructural (multitud de topologías, familias isoreticulares) y su porosidad excepcional (áreas superficiales-SBET de hasta 8000 m2·g-1). Aunque su porosidad se ha explotado en separación y almacenamiento de fluidos (ej.: CH4, H2), la encapsulación de otras especies para la obtención de materiales compuestos es más reciente. Siguiendo esta novedosa tendencia, en esta tesis se han asociado a diversos MOFs dos tipos de nano-especies activas (nano-EAs): i) metales (nanoclústeres, NCs, y nanopartículas, NPs) y ii) biomoléculas (lipasas). El principal reto de esta tesis es el desarrollo de métodos sintéticos adaptados para lograr una asociación estable de las nano-EAs al MOF, teniendo en cuenta su distinta naturaleza, que consiga: i) distribución homogénea de las nano-EAs, ii) mantener/promover la actividad (ej.: catalítica, biocida) y iii) reproducibilidad. Los métodos utilizados para la sinteis de composites tipo nano-EAs@MOF podrían agruparse en dos: i) difusión de las nano-EAs o sus precursores en el MOF, ¿ship-in-a-bottle¿ (SiB) y ii) síntesis in situ del MOF poniendo en contacto sus precursores (ligando, catión) con las nano-EAs, ¿bottle-around-a-ship¿ (BaS). En Capítulo 3 se presenta la asociación de NPs de Ag al aminotereftalato de titanio MIL-125-NH2 empleando un sencillo proceso SiB. Da lugar a NPs de Ag de 5 ± 3 nm, distribuidas por todo el MOF, incluso su exterior. La fuerte interacción entre Ag y el grupo -NH2 del ligando dotan al MOF de propiedades optoelectrónicas mejoradas (Eg= 2 eV vs. 2.6 eV; composite vs. MOF). Además, la presencia de Ag aumenta la capacidad biocida intrínseca del MOF, mejorando su actividad antimicrobiana. Los recubrimientos delgados del composite obtenido AgNP@nanoMIL-125-NH2 inhiben la adhesión bacteriana de Staphyilococcus aureus y Escherichia coli, siendo un tratamiento frente al biofilm bacteriano. En el Capítulo 3 no se logra controlar la polidispersidad del tamaño de AgNPs, ni su localización en el MOF. En el Capítulo 4 se optimizó la síntesis SiB, usando la fotorreducción para la obtención de NCs de Ag. El proceso ultrarrápido (15 s de irradiación, 20 min de preparación y recuperación) produce NCs de 1.01 ± 0.36 nm (sólo 28 átomos de Ag) distribuidos únicamente en el interior del MOF, demostrado por TEM. Este composite AgNC@MIL-125-NH2 tiene una mayor absorción en el rango visible (Eg=2.4 eV) y se ha estudiado en la degradación de contaminantes orgánicos emergentes. También, por primera vez se ha analizado la capacidad de degradación por oxidación con luz visible en un reactor continuo, pudiendo tratar 6.50 L·h-1·g-1 de agua contaminada, flujo comparable al de las plantas de tratamiento. Para la asociación de NPs metálicas por métodos BaS se ha considerado el uso de la radiación microondas (MW) para promocionar la nucleación y crecimiento del MOF en torno a la NP. En el Capítulo 5 se presenta primero un estudio sistemático de los parámetros de reacción (ej.: disolvente empleado) y como afectan a la obtención de una determinada fase cristalina de los polimorfos de aminotereftalato de hierro Fe-MOFs, MIL-53-NH2, MIL-68-NH2, MIL-88B-NH2 o MIL-101-NH2. Hay que resaltar que en esta tesis se han obtenido por primera vez cristales de MIL-53-NH2 por MW usando agua. La segunda parte del Capítulo 5 presenta los resultados de la asociación AgNPs los Fe-MOFs. Las micrografías de TEM demuestran que es posible obtener composites AgNP@Fe-MOFs por la síntesis BaS asistida por MW.