Zn2GeO4 micro- and nanoestructuresSynthesis, characterization and study of the optical properties

Resumen

En esta tesis doctoral se muestran y discuten los resultados obtenidos durante la investigación realizada con micro- y nanoestructuras de germanato de zinc (Zn2GeO4). Este material es un semiconductor de gap ancho que forma parte de la familia de los óxidos conductores transparentes (TCO), y el cual presenta una serie de propiedades físicas que lo convierten en un potencial candidato para su incorporación en diversos dispositivos optoelectrónicos o de almacenamiento energético. El campo de aplicaciones del Zn2GeO4 se puede ampliar o mejorar mediante el control de las dimensiones y morfología, así como de los defectos intrínsecos y dopado con impurezas. Por ello, en este trabajo se emplearon diferentes métodos de síntesis o crecimiento, con el fin de lograr estructuras de Zn2GeO4 con las dimensiones, morfologías y propiedades físicas deseadas. Así, empleado el mecanismo vapor-sólido (VS), se obtuvieron tanto micro- y nanoestructuras alargadas de Zn2GeO4 como estructuras complejas. Este método fue también utilizado para dopar las estructuras de Zn2GeO4 mediante difusión, al incluir las impurezas dopantes durante la etapa de crecimiento. Por otro lado, se sintetizaron nanocristales de Zn2GeO4 a través del método de precipitación química. En este trabajo se ha llevado a cabo una caracterización avanzada de la morfología, estructura y composición de las micro- y nanoestructuras mediante diferentes técnicas, basadas principalmente en microscopía electrónica (SEM, TEM) y en espectroscopías (XRD, EDS, Raman, XPS), así como un estudio en profundidad de sus propiedades ópticas a través de diferentes técnicas de luminiscencia (tales como la CL o la PL). El estudio morfológico y estructural de las estructuras de Zn2GeO4 no dopadas y dopadas con varios elementos, como Sn o Li, ha permitido establecer una relación entre los dopantes y las diferentes morfologías obtenidas. Por otro lado, un estudio correlativo entre la estructura y la luminiscencia posibilitó comprender el papel de los defectos nativos o las impurezas de Sn y Li en las propiedades ópticas del Zn2GeO4. Hasta el momento, la luminiscencia del Zn2GeO4 había sido explicada de manera general mediante transiciones donor-aceptor (DAP), en las cuales las vacantes de oxígeno y las intersticiales de Zn actúan como donores mientras que las vacantes de Ge y de Zn lo hacen como aceptores. Sin embargo, el análisis de la luminiscencia llevado a cabo en este trabajo mostró que el Zn2GeO4 exhibe una luminiscencia compleja. Debido a su gran intervalo de energía prohibida, los defectos nativos o las impurezas introducen diferentes niveles electrónicos dentro del gap, lo que da lugar a diversos caminos de recombinación. En este trabajo se ha realizado un novedoso estudio de la luminiscencia en función tanto de la temperatura como de las condiciones de excitación, con el fin de aclarar el origen de los diferentes mecanismos radiativos. Las estructuras de Zn2GeO4 sin dopar presentaron emisiones desde el rango UV al visible. Se discutió el origen de estas emisiones, examinando el papel de los distintos defectos nativos, la presencia de impurezas o la microestructura de las muestras. Dicho conocimiento permite realizar ingeniería de defectos ajustando las propiedades ópticas del Zn2GeO4 para su aplicación en dispositivos optoelectrónicos en el rango UV o como emisores de luz blanca. Asimismo, mediante la luminiscencia se pudo estudiar el comportamiento como resonadores ópticos y guía de ondas que presentaban las diferentes micro- y nanoestructruas alargadas de Zn2GeO4. Se observó que las microbarras sin dopar actuaban como resonadores ópticos tipo Fabry-Pérot, confinando la luz UV. Este comportamiento se utilizó para determinar la relación de dispersión del índice de refracción del Zn2GeO4 en todo el rango visible, algo que no se había hecho anteriormente.