Novel metal-organic frameworks and compositesSynthesis and applications

Resumen

El desarrollo de nuevos materiales multifuncionales ha incrementado durante los últimos años debido al impacto socioeconómico de sus aplicaciones. Los polímeros de coordinación porosos o Redes Metal-Orgánicas (o MOF, por sus siglas en inglés Metal-Organic Frameworks) han aparecido, de entre todos los materiales existentes, como unos de los más prometedores. Los MOFs son materiales híbridos cristalinos formados por núcleos inorgánicos y ligandos orgánicos polidentados. Su alta porosidad ordenada derivada de su estructura cristalina, combinada con su gran variedad estructural y su inmensa versatilidad química hacen de estos materiales excelentes candidatos para ser aplicados en una amplia selección de aplicaciones. En esta tesis doctoral se describe la síntesis, caracterización completa y aplicación de 4 nuevos MOFs. Estos materiales (IEFs, de las siglas en inglés IMDEA Energy Frameworks) están compuestos por ligandos fotoactivos y diferentes iones metálicos. El IEF-13, un MOF 2D microporoso basado en un fosfonato de Ni(II), se preparó mediante una sencilla síntesis hidrotermal. Este material altamente robusto presenta centros metálicos accesibles de níquel, absorción de CO2 así como grupos ácido libres. El IEF-11, un MOF microporoso de titanio el cual está formado por ligandos escuarato fotoactivos y láminas Ti-O-Ti 2D, presenta una estructura químicamente estable con un band-gap óptico en la región visible. El IEF-7, un MOF fosfonato (P-MOF) de Bi muy robusto, presenta una topología estructural nunca antes descrita, así como grupos ácidos libres. El IEF-10 es un P-MOF basado en Zr(IV) excepcionalmente estable que presenta grupos ácido libres y una superficie BET de 380 m2·g-1. En cuanto a sus aplicaciones, los IEF-13 e IEF-11 demostraron un buen desempeño como fotocatalizadores para las reacciones de generación de hidrógeno y la fotólisis del agua, en ambos casos en ausencia de ningún otro co-catalizador, con producciones similares a las de otros MOFs combinados con co-catalizadores. Por otro lado, los IEF-7 e IEF-10 presentaron conductividad protónica ultra-alta ( > 10-2 S·cm-1), válida para su utilización como electrolito sólido en pilas de combustible del tipo membrana de intercambio protónico. También, y como una estrategia alternativa, se ha llevado a cabo la preparación de 2 materiales composites basados en MOFs mediante la inserción de diferentes moléculas activas dentro de la porosidad de los materiales seleccionados previamente conocidos. Por un lado, el polímero conductor PEDOT se introdujo exitosamente (en un 60% peso) en los mesoporos del MIL-100(Fe) utilizando un método en dos pasos. Este composite estable presentó propiedades electrocrómicas interesantes, con una ciclabilidad y un cambio óptico mejorados con respecto al polímero libre como consecuencia del efecto protector de la matriz híbrida. Por otro lado, se logró la preparación con gran rendimiento de nanopartíclas de MIL-125-NH2 pequeñas y monodispersas utilizando una metodología simple, segura y de bajo coste. Estas soluciones coloidalmente estables de MIL-125-NH2 fueron adecuadas para su administración in vivo, así como capaces de encapsular eficientemente y de liberar el antídoto 2-PAM. Finalmente, para cumplir con los requerimientos de distintas aplicaciones, dos MOFs se conformaron mediante distintos métodos. Se prepararon xero- y aerogeles en forma de monolitos centimétricos mecánicamente robustos de las nanopartículas del material UiO-66-NH2 con una micro- meso- y macro-porosidad jerarquizada y controlable. Por otro lado, se prepararon distintos materiales basados en el UPG-1 mediante un intercambio iónico. Los protones lábiles se intercambiaron por cationes alcalinos, obteniendo valores de conductividad protónica de hasta 2 órdenes de magnitud mayores que los del material inicial. Tras ello, se prepararon membranas mixtas homogéneas conteniendo K@UPG-1 que presentaron valores de conductividad moderados y una estabilidad mejorada.