Propiedades electrocatalíticas y bioelectrocatalíticas de nanoestructuras basadas en macromoléculas funcionalizadas con grupos redox y sus aplicaciones

Resumen

Esta Tesis Doctoral ha sido realizada con el propósito de diseñar nuevos eficientes electrocatalizadores basados en la combinación de macromoléculas dendríticas, funcionalizadas con ferroceno, y nanopartículas metálicas. Para ello, en primer lugar se sintetizaron y caracterizaron distintas macromoléculas dendríticas funcionalizadas con derivados de ferroceno. Estas macromoléculas fueron utilizadas para preparar electrodos modificados, cuyas propiedades electroquímicas y catalíticas fueron estudiadas. Debido al efecto sinérgico que pudiera aportar la incorporación de nanopartículas metálicas, se prepararon diferentes superficies electródicas siguiendo dos vías de actuación: 1- depositando nanopartículas de platino sobre los electrodos, sobre las que posteriormente se depositan películas de las macromoléculas, y 2- depositando en primer lugar las macromoléculas con el fin de utilizarlas como plantillas para la obtención de nanopartículas de oro de tamaño controlado. En todos los casos se estudiaron sus características morfológicas y sus propiedades electroquímicas y catalíticas, y todas estas nuevas superficies electrocatalíticas fueron utilizadas posteriormente para desarrollar aplicaciones en catálisis o como sensores y biosensores, que fueron caracterizados cinéticamente y analíticamente. La vía de actuación 1 permitió desarrollar las aplicaciones siguientes: a) Se prepararon electrodos modificados con nanopartículas de platino recubiertas por películas de polímeros carbosilano hiperramificados, funcionalizados con unidades ferroceno comunicadas electrónicamente. Estos electrodos fueron aplicados con éxito como sensores para la determinación de NADH y se prepararon biosensores con enzima alcohol deshidrogenasa inmovilizada covalentemente para la determinación de metanol. b) Se prepararon electrodos modificados con nanopartículas de platino recubiertas de películas de dendrímeros diaminobutano funcionalizados con ferroceno, con grupos amida, de diferentes generaciones. Estos electrodos fueron aplicados con éxito como sensores de paracetamol, eficaces y sensibles en presencia de interferentes y fueron empleados para la detección de paracetamol en muestras reales. Mediante la vía de actuación 2 se prepararon electrodos modificados con dendrímeros diaminobutano con grupos terminales aminoferroceno y amidoferroceno como plantillas para sintetizar, en medio heterogéneo, nanopartículas de oro de tamaño controlado. Se obtuvieron así nanopartículas intradendríticas estabilizadas en la cavidad interna de los dendrímeros de quinta generación, con tamaños inferiores a 2 nm, y nanopartículas interdendríticas estabilizadas en los huecos que dejan los dendrímeros de menor tamaño (primera y tercera generación) entre sí al formar las películas. Están nanopartículas interdendríticas tienen tamaños mayores (hasta 100 nm), en función del tipo de dendiímero y la generación. Las nanopartículas obtenidas fueron caracterizadas por diferentes técnicas. Las aplicaciones desarrolladas fueron: a) Electrodos con nanopartículas de oro obtenidas con dendrímeros diaminobutano funcionalizados con amidoferroceno de tres generaciones como plantilla. Estos electrodos, en especial el construido con dendrímero de quinta generación, con nanopartículas inferiores a 2 nm, se utilizaron con éxito para la electrocatálisis de la reacción de reducción de oxígeno, consiguiendo alta eficacia y disminución importante del potencial de trabajo. b) Electrodos con nanopartículas de oro obtenidas con dendrímeros diaminobutano funcionalizados con amidoferroceno de tres generaciones como plantilla. Estos electrodos, en especial el construido con dendrímero de primera generación, con nanopartículas en torno a 6 nm, se utilizaron con éxito como sensores de dopamina, con resultados muy competitivos, permitiendo la detección de dopamina en muestras reales en presencia de interferentes. c) Electrodos con nanopartículas de oro obtenidas con dendrímeros diaminobutano funcionalizados con aminoferroceno de tres generaciones como plantilla. Estos electrodos, se han utilizado para la electrocatálisis de la reducción y oxidación de peróxido de hidrógeno, que no ha mostrado dependencia del tamaño de las nanopartículas.