Development of new applications in industrial backgrounds based on middle infrared spectroscopy (mid ir) using low cost and uncooled sensors

Resumen

La contaminación del aire debido a las emisiones de contaminantes de efecto invernadero por los vehículos, es un problema cuya gravedad está aumentando y adquiere más importancia para las grandes ciudades como Madrid. Controlar la composición del combustible del vehículo puede reducir las emisiones contaminantes de la combustión y también puede mejorar el rendimiento del motor del vehículo. La adición intencional de combustible fuera de especificación o contaminantes puede ocurrir durante la distribución de combustibles y es difícil de detectar, a menos que el combustible se analice en cada etapa o la calidad del combustible se controle cuidadosamente. Establecer un programa de cumplimiento efectivo de combustible con respecto a las especificaciones es importante para garantizar que los combustibles vendidos en las estaciones de servicio cumplan con todos los requisitos, y al mismo tiempo es un desafío porque el combustible es manipulado por muchos agentes diferentes a lo largo de la cadena de distribución. También puede resultar costoso, ya que los equipos utilizados para medir la composición del combustible se basan en cromatógrafos y espectrómetros de laboratorio. Estas técnicas requieren personal altamente calificado y una gran cantidad de muestras, tiempo y consumo de reactivos de laboratorio. En consecuencia, se hace necesario el uso de técnicas simples, rápidas, precisas y exactas para llevar a cabo este proceso de control de calidad. Aunque los métodos ópticos (no destructivos) como la espectroscopía infrarroja y RAMAN se han aplicado y estudiado ampliamente, todavía presentan inconvenientes como la falta de aplicabilidad in-situ y el alto coste de los equipos actualmente empleados para ello. En esta tesis doctoral se propone y desarrolla un nuevo dispositivo para el control de calidad del combustible puro y sus mezclas con alcoholes (aditivos y adulterantes). Consiste en complementar o reemplazar las técnicas de laboratorio actuales por un innovador sensor compacto MID IR basado en una combinación de un conjunto lineal de detectores hechos de seleniuro de plomo depositado en fase de vapor (PbSe) acoplado a un filtro variable lineal de selección de longitudes de onda entre 2.9 y 4,5 micras (3450-2222 cm-1). Este dispositivo proporciona un análisis claro y rápido del combustible, ya sea puro o mezclado con alcoholes, utilizando el rango de longitud de onda especificado. Se ha desarrollado un método simple, rápido y preciso para determinar la composición del combustible en tres pasos simples: el desarrollo de la configuración del dispositivo; la grabación de los espectros con parámetros optimizados; y un procesamiento rápido de análisis de los datos basado en quimiometría para poder implementarlos fácilmente en cualquier etapa de la cadena de distribución de combustible. Los resultados obtenidos en la primera parte de esta tesis demostraron la posibilidad de que este dispositivo sea una herramienta para diferenciar sustancias químicas puras como gasoleo, gasolina y alcoholes con una longitud de cadena de hidrocarburos creciente de 1C (metanol) a 6C (n-hexanol) aplicando un método de preprocesamiento apropiado para eliminar el ruido y la deriva de los espectros. Un análisis de componentes principales proporcionó una reducción en la dimensionalidad de los datos y una diferenciación preliminar entre gasóleo, gasolina y los alcoholes visualizando el PC1 (que retiene el 95.35% de varianza) frente a PC2 (4%), al PC3 (0.21%) y al PC5 (0.07 %). El hecho más notable con respecto a estos resultados fue la relevancia de la información recogida por los PC2, PC3 y PC5; aunque la mayor cantidad de información está retenida por el PC1 (95% de variación). Posteriormente, se aplicó un análisis MANOVA a las muestras proyectadas en los componentes principales PC1 a PC5. Las dos primeras variables canónicas dieron una clara segregación entre sustancias puras cuando se representan gráficamente en un diagrama cartesiano. Se utilizó un total de 75 espectros para realizar esta calibración del método. Estos resultados fueron validados utilizando la proyección de nuevos conjuntos de datos (420 espectros) logrando un 100% de individuos clasificados con éxito. Las longitudes de onda clave utilizadas para este análisis fueron 3035 y 3101 cm-1 (3.3-3.2 micras) por la variable canónica 1, y 3024 y 3112 cm-1 por la canónica 2. La segunda parte de esta tesis se basó en los experimentos realizados para evaluar la capacidad del dispositivo y el método, configurado para cuantificar e identificar simultáneamente el tipo de alcohol en la gasolina y las mezclas de alcohol correspondientes en un 10, 20, 30% (v / v). Después del procesamiento previo de los espectros mediante un suavizado y una corrección de referencia, se siguieron dos enfoques diferentes para cuantificar y determinar el tipo de alcohol contenido en la mezcla. El análisis cuantitativo se realizó mediante la aplicación de una regresión PLS utilizando 253 y 134 espectros para el set de datos de entrenamiento y prueba del modelo, respectivamente. Dichos resultados devolvieron un coeficiente de ajuste de mínimos cuadrados con un valor de 0.95 en ambos, con un error cuadrático medio de calibración y validación cruzada de 7.4 y 8.5% respectivamente, utilizando 5 variables latentes para construir el modelo. Estos resultados demostraron la capacidad del sensor para predecir cuantitativamente las concentraciones de alcohol de hasta el 10%. Paralelamente, se realizó un análisis de componentes principales (PCA) en los espectros pre-procesados seguido de un análisis multivariante de la varianza (MANOVA) que dio un patrón triangular de segregación, donde cada vértice del triángulo correspondía a un tipo de alcohol y se determinó cualitativamente por los valores de los ángulos (173 ° para metanol , 57.1 ° para etanol y 304 ° para n-butanol en el conjunto de datos de calibración, y 177.4 °, 55.05 ° y 306.3 ° respectivamente para el conjunto de datos de validación) y la medición de la distancia radial de cada centroide del grupo al centro del triángulo dio Una forma paralela para determinar las concentraciones de cada alcohol. Este método fue validado con la proyección de un nuevo conjunto de datos (97 espectros) en las variables canónicas obtenidas del conjunto de calibración (181 espectros). Para este análisis, no se tuvieron en cuenta los espectros de la gasolina pura, ni tampoco las mezclas de metanol y etanol al 40%, ya que no resultaron de interés práctico para el análisis. La configuración experimental implementada en esta tesis junto con la búsqueda de los métodos de análisis de datos más apropiados proporcionó un nuevo método óptico rápido y preciso para determinar y cuantificar sustancias químicas puras y sus mezclas con la posibilidad de aplicarse en un futuro próximo, en la cadena de distribución de combustible.