Láminas delgadas de materiales multiferroicos basados en bifeo3 procesadas en medio acuoso

Resumen

Planteamiento y objetivos de la tesis El trabajo que se describe en la presente memoria de tesis lleva por título “Láminas delgadas de materiales multiferroicos basados en BiFeO3 procesadas en medio acuoso”. El trabajo se plantea como una aproximación a la problemática de la obtención, por un método sostenible, de láminas delgadas basadas en el sistema BiFeO3 dopado con cationes de tierras raras y Ti4+, con morfología controlada y una respuesta multiferroica con posibles aplicaciones prácticas. El trabajo expuesto se divide en dos grandes bloques. En el primero de ellos se estudian las posibles interacciones entre los cationes dopantes que se introducen en el sistema, así como la evolución microestructural durante la síntesis y la posterior consolidación en materiales densos en volumen por el método de estado sólido. Este estudio permite entender el material y la complejidad del sistema con vistas a la obtención de láminas delgadas de igual composición en el segundo bloque. Éstas se obtienen por un método sostenible desde un punto de vista energético y económico conocido como “sol-gel acuoso + spin-coating”. Seguidamente se lleva a cabo un estudio microestructural y morfológico de las láminas obtenidas con el que confirman la viabilidad del método y se procede a la caracterización de la respuesta eléctrica y magnética. Estado del arte. La coexistencia simultánea en materiales multiferroicos de una polarización eléctrica, magnetización o deformación elástica permanente que pueda ser ciclada por la acción de un campo eléctrico, magnético o una presión respectivamente, abre las puertas a un amplio abanico de potenciales aplicaciones principalmente en el campo de la microelectrónica. Aplicaciones como sensores, dispositivos de resonancia electromagnética, transductores piezoeléctricos, filtros sintonizables o memorias de datos que contengan ferromagnetismo y ferroeléctricidad. En este sentido, el BiFeO3 es uno de los materiales multiferroicos más estudiados en los últimos años. El elevado interés por este material reside en las elevadas temperaturas de transición de fase (TNéel = 370ºC y TCurie = 830ºC) que presenta, lo que lo convierte en un potencial y prometedor candidato para ser utilizado como material multiferroico a temperatura ambiente. El BiFeO3 sin embargo exhibe una serie de inconvenientes que dificultan su empleo como material multiferroico en las aplicaciones mencionadas. Para empezar, su síntesis como material monofásico es un tema que genera mucha controversia. Son muchos los autores que cuestionan su estabilidad asegurando que su obtención va siempre acompañada de pequeñas cantidades de fases secundarias parásitas. Además, hasta la fecha, la respuesta eléctrica del BiFeO3 presenta muchos inconvenientes, como una baja polarización remanente, un alto campo coercitivo, una baja permitividad y constante dieléctrica o bajos coeficientes piezoeléctricos. En cuanto a la respuesta magnética, esta presenta un antiferromagnetismo intrínseco débil dada la superestructura de cicloide de spin, pero esta superestructura puede truncarse dando lugar a un comportamiento ferrimagnético. El uso de dopantes como el Sm3+ o el Nd3+ que sustituyan al Bi3+ en las posiciones A de la red cristalina tipo perovskita del BiFeO3 puede paliar estos inconvenientes, impidiendo la formación de fases secundarias y mejorando la respuesta eléctrica y magnética del material. Sin embargo, el mayor problema que exhibe el BiFeO3 es la elevada corriente de fugas, que hace imposible su polarización y por tanto impide su uso como material ferroeléctrico. Se ha observado cómo el dopado con cationes donadores como el Ti4+ disminuye la conductividad debido a que modifica la microestructura, balanceando los fenómenos de difusión y por tanto el crecimiento cristalino. Se podría por tanto obtener el material libre de fases secundarias y con buena respuesta multiferroica mediante el dopado con Sm3+ o Nd3+, siempre que éste se incorpore junto al Ti4+ para que reduzca la conductividad del sistema. Desde el punto de vista de las aplicaciones, la miniaturización de estos materiales en forma de lámina delgada es un aspecto esencial por su facilidad para ser integrados en circuitos microelectrónicos. Además, en el caso particular del BiFeO3, las propiedades eléctricas pueden ser mejoradas cuando se obtiene en forma de lámina delgada. Hasta la fecha, técnicas evaporativas como el sputtering, PLD, MBE o CVD han sido ampliamente utilizadas para la obtención de láminas delgadas de BiFeO3 con más o menos éxito. Sin embargo, todas ellas implican un alto consumo energético en términos de presión y temperatura, puesto que requieren condiciones de alto vacío y elevadas temperaturas, así como un elevado coste económico al tratarse de técnicas altamente sofisticadas. Es por todo ello por lo que se considera necesaria la búsqueda de métodos sostenibles (desde un punto de vista energético y económico) para el procesamiento de láminas delgadas, métodos que podrían reportar beneficios tales como simplicidad, eficiencia económica, y/o eficiencia energética. En este punto es donde entra en juego el método conocido como deposición química en disolución (CSD, Chemical Solution Deposition). Este método se caracteriza principalmente porque en él es un líquido el que transporta los precursores previamente disueltos hasta el sustrato donde seguidamente se depositan. Entre las distintas formas de aplicar este método CSD, una de las más utilizadas en los últimos años es la llamada técnica sol-gel + spin-coating. Esta técnica no requiere de altas temperaturas ni presiones de alto vacío, proporcionando una elevada homogeneidad en el producto obtenido y permitiendo además el control morfológico sobre la lámina depositada al modificar parámetros tales como la composición, la viscosidad de la disolución, el pH de la misma, o su concentración. Eso sí, haciendo hincapié en la sostenibilidad del proceso de obtención de láminas delgadas y a pesar de haber reducido el consumo energético con respecto a las técnicas evaporativas, la técnica aún presenta un inconveniente importante. No tanto desde un punto de vista energético, sino más bien ecológico, ya que el método sol gel convencional emplea disolventes orgánicos tóxicos para disolver los precursores metálicos, lo que reduce la sostenibilidad del proceso. Es por esta razón por la que actualmente se está desarrollando una innovadora metodología de obtención de láminas delgadas basada en un proceso de sol-gel acuoso seguido de la consiguiente deposición por spin-coating. Este nuevo método está a la vanguardia en la búsqueda de procesos sostenibles de obtención de láminas delgadas. En este marco conceptual, los objetivos que persigue el presente trabajo de tesis se pueden resumir del siguiente modo: - Estudiar la evolución microestructural y las posibles interacciones entre los cationes Bi3+, Fe3+, RE3+ (RE = Sm/Nd) y Ti4+, en materiales en volumen obtenidos por el método de estado sólido, debido a la complejidad del sistema. - Estudiar una alternativa de procesamiento en la que el Ti4+ se incorpore en una segunda etapa, una vez que los granos de BiFeO3 dopado con RE3+ ya se han formado. Buscar por tanto más posibilidades de procesamiento de láminas delgadas que no implique la adición simultánea de todos los constituyentes del sistema, simplificando de esta forma el proceso. - A partir de las conclusiones extraídas con las muestras en volumen, preparar láminas delgadas basadas en el sistema BiFeO3 co-dopado con RE3+ y Ti4+ por el método sol-gel acuoso + spin-coating. - Estudiar la respuesta multiferroica de las láminas delgadas obtenidas. Desarrollo de la tesis La memoria de tesis está estructurada en 6 capítulos y unas conclusiones generales: un primer capítulo de introducción y revisión en torno a la problemática de los materiales multiferroicos basados en BiFeO3; un segundo capítulo con los materiales y técnicas experimentales utilizadas; el tercer capítulo dedicado a la síntesis de materiales en volumen de BiFeO3 dopado por el método de estado sólido, para el estudio de su estabilidad y la evolución de la microestructura durante su obtención; el capítulo cuarto que busca obtener la misma situación encontrada en el tercer capítulo pero incorporando el Ti4+ en una segunda etapa mediante una estrategia de modificación superficial; el quinto capítulo donde se describe detalladamente el citado método sol-gel acuoso + spin-coating para obtención de láminas delgadas de igual composición que en los capítulos anteriores y su caracterización estructural y microestructural; y el sexto capítulo que se centra específicamente en la respuesta multiferroica observada en las láminas obtenidas, para terminar la tesis con un compendio de las conclusiones generales. En el capítulo 1, la revisión bibliográfica se centra en resumir y comentar de una manera crítica la información disponible en la bibliografía para abordar los problemas objeto de la tesis. Tras una breve introducción sobre los materiales multiferroicos, se centra en las características propias del BiFeO3. Se hace una revisión crítica acerca de lo que la bibliografía recoge sobre las dificultades para sintetizar este material y de los inconvenientes que exhibe su respuesta funcional. Se detalla en profundidad las mejoras observadas con el dopado con Ti4+ y con los cationes de tierras raras Sm3+ y Nd3+, así como las discrepancias observadas entre los diferentes trabajos publicados más recientemente. Se proporciona la información necesaria que justifica la importancia de obtener este material en forma de lámina delgada y se evalúa a continuación los diferentes métodos de síntesis de láminas delgadas basadas en este sistema. Por último, se hace hincapié en la necesidad de reducir el consumo energético y económico de las técnicas que habitualmente se emplean, analizando la información publicada sobre el novedoso método sol-gel acuoso. En el capítulo 2 se recogen las diferentes técnicas experimentales y los detalles de la preparación de muestras para su caracterización. Se detalla la preparación de las muestras para las diferentes técnicas de medida, así como las metodologías utilizadas, las especificaciones técnicas de los equipos utilizados y su aplicabilidad a una medida concreta. El capítulo 3 presenta los resultados obtenidos en cuanto a la síntesis de BiFeO3 dopado con Sm3+ o Nd3+, así como a la síntesis de BiFeO3 co-dopado simultáneamente con Sm3+ o Nd3+ y Ti4+ por el método de estado sólido. Se observa que durante la síntesis y la posterior sinterización, el catión de tierra rara se incorpora a la red cristalina del BiFeO3 sustituyendo al Bi3+ en las posiciones A de la estructura cristalina de tipo perovskita. Sin embargo, en las composiciones que contienen Ti4+ se requieren temperaturas más elevadas o tiempos más largos para activar los fenómenos de transporte de materia y lograr así la misma evolución, ya que el Ti4+ ralentiza todos los procesos de difusión en el sistema. Además, debido al bajo límite de solución sólida que el Ti4+ presenta en el BiFeO3, éste genera una peculiar microestructura formada por granos de entre 400 y 500 nm de tamaño que contienen en su interior granos de aproximadamente 50 nm de tamaño en cuya superficie se acumula el Ti4+, incorporándose por tanto muy poca proporción de este a las posiciones B de la estructura cristalina del BiFeO3. Esta microestructura da lugar a una significativa reducción de la conductividad eléctrica del material. Es por tanto posible obtener materiales en volumen de BiFeO3 dopado con RE3+ con bajos niveles de conductividad siempre que éste se incorpore conjuntamente con el Ti4+. En el capítulo 4 se evalúa la posibilidad de situar directamente el Ti4+ en los bordes de los granos de BiFeO3 dopado con RE3+ una vez que éstos ya han sido formados y de esta forma poder emplear alternativas de procesamiento más sencillas que eviten la adición al sistema de todos los constituyentes simultáneamente. Para ello, se prepara previamente el BiFeO3 dopado con RE3+ por el método de estado sólido y se incorpora el Ti4+ en una segunda etapa por modificación superficial a partir de un precursor líquido. Durante la síntesis se obtienen agregados con una elevada diversidad de tamaños, existiendo zonas en los agregados de mayor tamaño que no llegan a estar en contacto con el precursor de Ti4+. Como consecuencia, se obtiene una microestructura heterogénea formada por granos de BiFeO3 dopado con RE3+ con zonas que contienen Ti4+, formando la peculiar nanoestructura mencionada, y zonas que no lo contienen. Es necesario por tanto reducir el tamaño de los agregados antes de añadir el precursor de Ti4+ para conseguir que dicho titanio se reparta de forma más homogénea, pero implicaría un procesamiento más energético y complejo, alejándose de la simplificación que se busca. En el capítulo 5 se aborda la síntesis y consolidación de láminas delgadas de BiFeO3 dopado con RE3+ y Ti4+ por el método sol-gel acuoso + spin-Coating. Se describe de forma detallada la preparación de cada una de las disoluciones monometálicas de Bi3+, Fe3+, RE3+ (RE = Sm/Nd) y Ti4+ y su posterior combinación en cantidades estequiométricas para obtener las disoluciones multimetálicas precursoras de las láminas con su correspondiente composición. Se describe el proceso de deposición por spin-coating, así como los tratamientos de secado y cristalización practicados. Se confirma la eficacia del método al observar la obtención de láminas de BiFeO3 dopado, libre de fases parásitas, con espesores en torno a 200 nm, uniformes, homogéneas y bien depositadas a lo largo de todo el sustrato. Se obtiene también en lámina delgada la misma microestructura que genera el Ti4+ en materiales en volumen lo que confirma la posibilidad de obtener láminas delgadas de BiFeO3 dopado con RE3+ con niveles bajos de conductividad siempre que éste se incorpore simultáneamente con el Ti4+. En el capítulo 6 se evalúa la respuesta multiferroica de las láminas obtenidas. Se observa una respuesta ferroeléctrica y ferromagnética en algunas de las composiciones preparadas en las que prácticamente se ha alcanzado la saturación a la temperatura del nitrógeno líquido. Se trata por tanto de materiales prometedores, dada la respuesta multiferroica observada a baja temperatura, obtenidos a través de un método sostenible en disolución. Finalmente, esta memoria recoge un capítulo final de conclusiones generales en la que se enumeran los resultados más significativos obtenidos con el trabajo realizado en la tesis doctoral.