Structure Characterization, Optical and Magnetic Properties of Silver Scheelite Double Tungstates/Molybdates and Perovskites Sr2LnSbO6 (Ln= La-Lu and Y)

Resumen

El trabajo presentado en esta tesis describe la síntesis y caracterización de dos series de nuevos compuestos: dobles scheelitas y dobles perovskitas. El wolframato de cerio trivalente y plata, AgCe(WO4)2, que presenta la estructura scheelita, ha sido sintetizado por el método cerámico al aire, a pesar de la relativamente alta inestabilidad del estado trivalente del ion Ce en estas condiciones. Este comportamiento podría ser debido a las propiedades redox que presenta el Ag2O en la reacción de estado sólido a la alta temperatura al aire, lo que estabilizaría el estado de valencia trivalente del cerio. El análisis de difracción de rayos X y su refinamiento muestran que el compuesto presenta estructura tetragonal y grupo espacial I41/a (No. 88). Inicialmente se utilizó el análisis térmico diferencial (DTA) y térmico gravimétrico (TG) para estudiar el proceso químico y su mecanismo de reacción. Los resultados de las medidas de susceptibilidad magnética confirmaron la existencia de el catión cerio trivalente en los compuestos Ce(1-x)Ag(1+x)(WO4)2 (x desde 0 hasta 1/3), y no la oxidación de el catión trivalente, Ce3+, a Cerio tetravalente, Ce4+, que se pretendía con la disminución de la concentración del cerio. Se realizaron y estudiaron los espectros de fluorescencia de AgCe(WO4)2 dopado con Eu3+ y Tb3+ para determinar los desdoblamientos de los niveles de energía que tienen lugar en estos compuestos por efecto del campo cristal. Los resultados de FTIR y Raman muestran que los compuestos EuxCe(1-x)Ag(WO4)2 (x desde 0.00 hasta 0.50) presentan simetría puntual tetraédrica con grupo C%h. No hay distorsión apreciable de la estructura tetragonal como el aumento de la concentración de Eu3+ debido a que Ce3+ y ion Eu3+presentan radios iónicos muy próximos. También se encuentra que el Tb3+ puede ser utilizado como sonda local de la estructura en lugar de Eu3+ dentro de el compuesto AgCe(WO4)2 debido a que en este último, las bandas características de Eu3+ se desactivaron en presencia de los iones de cerio. Se ha sintetizado en forma de polvo cristalino la familia tungstato-molibdato de plata y tierra rara, AgLn(WO4)(MoO4), que presenta la estructura de scheelita. El análisis de difracción de rayos X y su refinamiento se llevó a cabo dentro del grupo espacial tetragonal I41/a (No. 88). Los espectros de FTIR y Raman se analizaron sobre la base del análisis de grupo factor y cálculos en coordenadas normales. Los espectros de fotoluminiscecia de excitación y emisión presentan las bandas caracteristicas de los iones de tierras raras en el entorno AgLn(XO4)2 incluso cuando Ln = Ce, Pr y Tb a pesar de la relativamente elevada inestabilidad al aire de estos iones en estado trivalente. La familia de dobles perovskitas A2B'BX6, en la que los huecos octaédricos están ocupados por cationes B y B ', ya sea con distribución al azar o de una manera ordenada, han sido ampliamente estudiados en relación a la estructura y las propiedades que presentan. En este trabajo, las dobles perovskitas Sr2LnSbO6 (Ln = La a Lu e Y) fueron sintetizados mediante el método cerámico. La estructura y la pureza de estas fases de perovskitas dobles preparadas se estudiaron por difracción de rayos X y espectroscopía vibracional. El análisis sistemático de la estructura local de estos compuestos se llevó a cabo mediante espectroscopías Raman y FTIR. Los patrones de difracción muestran que estos compuestos presentan una simetría más baja que la cúbica que presentan generalmente las perovskitas dobles Ba2RESbO6. Los cuatro modos activos (A1g, Eg, y dos T2g) en los espectros de Raman y el modo activo (T1u) en los espectros de IR que se ha descrito previamente en los datos espectroscópicos de los compuestos Ba han cambiado. De acuerdo con nuestros datos, las perovskitas dobles Sr2LnSbO6 pueden ser descritos mediante una célda con simetría monoclínica, grupo espacial P21/n con los parámetros de red, a = V2ap, b = V2ap,c = 2ap y p ~ 90º, donde ap es la constante de red de la perovskita cúbica. Sin embargo, en los casos de Sr2LaSbO6 y Sr2PrSbO6 los datos muestran que pueden tener una estructura alternativa que debería ser estudiada mediante técnicas de difracción de neutrones. Además, los parámetros de red disminuyen linealmente con la disminución del tamaño del catión R3+ de acuerdo con la contracción lantánida. Las medidas de susceptibilidad magnética para esta familia de compuestos muestran un comportamiento paramagnético hasta baja temperatura, 2 K, sin ningún tipo de interacciones. La desviación de la linealidad observada a baja temperatura para algunos óxidos Sr2LnSbO6 puede ser explicada completamente por ley Curie-Weiss teniendo en cuenta el desdoblamiento del término funtamental del catión R3+ con la influencia del campo de cristal y sin tener en cuenta cualquier otro fenómeno magnético cooperativo. Las propiedades ópticas de estas dobles perovskitas se han investigado también. En los compuestos Sr2LnSbO6 de Eu3+ y Tb3+ sólo se observaron sus correspondientes bandas características. ABSTRACT The work described in this thesis explores the synthesis and characterization of a number of new double scheelites and double perovskites. The trivalent cerium silver tungstate, AgCe(WO4)2, with scheelite-like structure has been synthesized by ceramic method despite the relatively high instability of the trivalent Ce ion. This behavior could be explained by the redox properties of Ag2O in the solid state reaction at high temperature in air, which stabilizes the trivalent valence state. X-ray diffraction analysis was carried out and the refinement was performed in the tetragonal S.G. I 41/a (No. 88). Initially differential thermal analysis (DTA) and thermal gravimetric (TG) were used to analyze the reaction process and chemical mechanism. The results of magnetic susceptibility measurement gave confirmed evidence that the trivalent cerium cation existed in the compounds Ce(1-x)Ag(1+x)(WO4)2 (x from 0 to 1/3), and no transition from trivalent Ce3+ cation to tetravalent Ce4+ cation was observed with the decreasing of cerium concentration. The fluorescence properties of Eu3+ and Tb3+ doped AgCe(WO4)2 were investigated in order to determine the crystal field energy level diagrams. The results of FTIR and Raman showed that the compounds EuxCe(1-x)Ag(WO4)2 (x from 0.00 to 0.50) have tetrahedral symmetry with C%h symmetry group, there is no appreciable distortion of the tetragonal structure as the increasing of Eu3+ concentration because of the analogous of the radius of Ce3+ ion and Eu3+ ion. It is also found that the Tb3+ is qualified as a local structure probe rather than the Eu3+ within the AgCe(WO4)2 compound because the characteristic bands of Eu3+ were quenched with the appearance of cerium ions. Polycrystalline powders of the silver rare earth tungstate-molybdate family, AgLn(WO4)(MoO4), with scheelite-like structure have been synthesized by ceramic method. X-ray diffraction analysis was carried out and the refinement was performed in the tetragonal S.G. I 41/a (No. 88). The FTIR and Raman Spectra were discussed on the basis of factor group analysis and normal coordinate calculations. Photo luminescent excitation and emission spectra of the rare earth ions was presented with characteristic bands in the silver based host material especially for Ln= Ce, Pr and Tb despite the relatively high instability of these trivalent ions. The so-called double perovskites A2B´BX6, in which the octahedral sites are occupied by B and B´ cations either in a random or an ordered fashion, have been widely studied concerning the structure and properties that they present. In this present work, Sr2RESbO6 double perovskites (RE = La to Lu and Y) were synthesized by ceramic method. The structure and phase purity of the prepared double perovskites were examined by X-ray diffraction pattern and vibrational spectroscopy. A systematic analysis of the compounds structure was carried out by Raman and IR. A simple inspection of the diffraction patterns shows that these compounds have lower symmetry than the cubic which can be usually found in the Ba2RESbO6 double perovskites. The four active modes (A1g, Eg, and two T2g) in the Raman spectra and the active mode (T1u) in the IR spectra which previously described in the spectroscopic data of Ba compounds have changed. According to our data, the Sr2RESbO6 double perovskites can be described by a monoclinic symmetry cell, space group P21/n with the lattice parameters a = V2ap, b = V2ap and c = 2apand p -90º, ap being the lattice constant of the cubic perovskite. However, in the cases of Sr2LaSbO6 and Sr2PrSbO6 an alternative structure should be searched by neutron diffraction technique. Furthermore, the lattice parameters decrease linearly with the decreasing of the size of the R3+ cation according with the well-known lanthanide contraction. Magnetic susceptibility measurements for this family of compounds reveal a paramagnetic behaviour down to temperatures of 2 K. The downwards or upwards deviation behaviour observed at low temperature for some of these Sr2RESbO6 oxides can be fully explained by the Curie-Weiss laws taking into account the splitting of the ground term of the R3+ cation under the influence of the crystal field without considering any magnetic phenomena as for example magnetic frustration and/or cooperative magnetic interactions. Optical properties of these perovskites compounds were investigated as well. Only characteristic bands of Eu3+ and Tb3+ were observed in the corresponding Sr2RESbO6 compounds.