De los álcalis del comercio a los métodos iodométricoscontribuciones farmacéuticas al desarrollo del análisis volumétrico

Resumen

Resumen de la Tesis Doctoral de Doña Purificación Sáez Plaza en el marco del Programa de Doctorado de “Estudios Avanzados en Alimentos”, bajo la dirección del Profesor Don Agustín García Asuero DE LOS ALCALIS DEL COMERCIO A LOS METODOS IODOMETRICOS: CONTRIBUCIONES FARMACEUTICAS AL DESARROLLO DEL ANALISIS VOLUMETRICO El término volumetría es familiar y se describe como el proceso analítico en el que un analito se determina por su capacidad de participar en un proceso químico (1): se añade reactivo valorante a una disolución hasta que su reacción es completa. La historia antigua de la volumetría ha sido magistralmente descrita por Rancke Madsen (2). La necesidad de la industria de disponer de métodos rápidos para la determinación de ácidos, álcalis, carbonatos e hipocloritos se convirtió en el motor del desarrollo de la volumetría (3). En esta Tesis se hace un especial hincapié en las figuras que teniendo un perfil farmacéutico han destacado por la naturaleza de sus contribuciones al análisis volumétrico. Hermann Kopp, el gran historiador de la química (4), no dudaba en denominar a la farmacia la madre de la química científica (5). De hecho, la enseñanza de la química en el Jardín Real de Plantas de Paris ha sido objeto de una Tesis defendida en la Facultad de Farmacia de la Universidad de Estrasburgo (6). El hilo conductor de la Memoria será una lectura nueva de la historia que nos ocupa en la línea de los autores Bensaude-Vincent (7), Simon (8) o Fors (9): la apreciación de la historia de la farmacia es esencial para una comprensión de la constitución de la ciencia moderna, en particular la disciplina de la química (10). Se pasa revista a la industria de los álcalis y del blanqueo (1), al estudio de las aguas minerales y de la pólvora (11), destacando de forma especial y en su contexto histórico la figura emergente de Descroizilles, más allá de estudios previos (12). Los halógenos han constituido un campo de batalla particular de los investigadores farmacéuticos (13), dado que el cloro fue descubierto por Scheele (14), el iodo por Courtois (15), el bromo por Balard (16), siendo aislado el flúor por Moissan (17), hazaña que le valió el Premio Nóbel de Química en el año 2006, primer francés y primer farmacéutico en conseguir tal preciado galardón (13). Cloro, bromo y iodo, se encuentran estrechamente relacionados con los métodos volumétricos. En particular, el color azul del complejo iodo-almidón (18), que sirve como indicador para la detección de cantidades traza de iodo, había sido observado en 1814 por Gaultier de Claubry, Profesor de Química en la nueva Escuela de Farmacia fundada en 1803, muy interesado en cuestiones de Higiene pública (e introductor de la Exobiología), perteneciente al grupo de sabios farmacéuticos que como Vauquelin (descubridor del cromo y del berilio) se habían consagrado al estudio de las ciencias químicas (3). Friedrich Stromeyer, farmacéutico y descubridor del cadmio, también advierte en 1815 la coloración azul de manera independiente (18-19). Houtou de Labillardière (20), farmacéutico, Profesor de Química en la Academia de Rouen, introduce el uso del iodo en volumetría en 1826. Dupasquier (21), Prof. de Química en la Escuela de Medicina de Lyon, encargado de analizar las aguas sulfurosas de d'Allevard (Isère) advierte en 1840 la posibilidad de valorar exacta y rápidamente sulfuro de hidrógeno (gas hepático) libre o combinado, con la ayuda de una disolución valorada de iodo en presencia de almidón como indicador. Sus discípulos los farmacéuticos Mathurin Joseph Fordos, Jefe del Laboratorio del Hospital “Charité” de Paris, y Amadée Gelis, fabricante de productos químicos, muestran en 1843 que dos átomos de iodo oxidan cuantitativamente dos moléculas de hiposulfito (tiosulfato) de sodio, reacción que constituye la base fundamental de la iodometría (22). En 1853, Bunsen publica en los Anales de Liebig su célebre memoria sobre la iodometría (3), muestra el carácter general del método y señala múltiples aplicaciones, describiendo la determinación de más de veinte elementos. Introduce además el cómodo empleo del yodo disuelto en la disolución acuosa gracias a la acción del ioduro de potasio. Ese mismo año, Schwarz, Profesor en Graz y Breslau, discípulo del farmacéutico francés Théophile Jules Pelouze, revisa la reacción descubierta diez años antes por Fordos y Gelis, y propone reemplazar el ácido sulfuroso utilizado por Bunsen en las valoraciones de yodo por tiosulfato sódico, lo que supuso un gran avance (3, 22). No obstante, la disolución de ácido sulfuroso se siguió usando durante mucho tiempo a pesar de la dificultad de su preparación e inestabilidad (23). Isaac Maurits Kolthoff cursa los estudios de farmacia en Utrech, Holanda, presenta en 1918 su Tesis Doctoral sobre los “Fundamentals of Iodometry” (24), tema recurrente sobre el que vuelve una y otra vez a lo largo de los años. Kolthoff, farmacéutico, padre de la moderna Química Analítica, autor de unas mil publicaciones científicas, se instala a partir de 1927 en la Universidad de Minnesota, y es célebre por el aforismo “la teoría guía, los experimentos deciden”. Definitivamente, la experiencia es la madre de la ciencia. En esta Memoria se estudian las fuentes originales (primarias) en las que se basan los métodos volumétricos, así como las repercusiones de los mismos a través del análisis de las fuentes secundarias y de su impacto en el sector productivo, sin olvidar a los auténticos protagonistas, su vida y obra e importancia y trascendencia de la misma, situándolas en su contexto histórico y extrayendo las conclusiones oportunas. REFERENCIAS (1) A.G. ASUERO, Historia de la volumetría. I. La industria de los álcalis y del blanqueo y el análisis volumétrico. Schironia Nº 7 Junio, 42-46 (2008). (2) E. RANCKE MADSEN, The Development of Titrimetric Analysis Hill 1806, Copenhaguen, Gad, 1958. (3) F. Szabadvary, History of Analytical Chemistry, Gordon and Breach, Switzerland, 1992. (4) J. RUSKA, Hermann Kopp, historian of chemistry. Journal of Chemical Education 14, 3-12 (1934). (5) G. URDANG, History of pharmacy as an academic discipline. Journal of the History of Medicine and allied sciences 3, 5-10 (1948). (6) J.P. CONTNAT, Contribution à l’histoire de l’Enseignement de la Pharmacie: l’Enseignement de la Chimie au Jardin Royal des Plantes de Paris, These, Université de Strasburg, Faculté de Pharmacie, A. Coneslant Cahors, 1952. (7) B. BENSAUDE-VINCENT, Historia de la Quimica, Alianza Universidad, Madrid, 1997. (8) J. SIMON, Chemistry, Pharmacy and Revolution in France, Ashgate, 2005 (9) H. FORS, Mutual Favours, The Social and Scientific Practice of Eighteenth-Century Swedish Chemistry, PhD Thesis, Uppsala University, Uppsala, 2003. (10) R. MONTEQUI DIAZ DE PLAZA, Médicos y Farmacéuticos en la creación de la Química. Discurso de Entrada en la Real Academia Nacional de Medicina, Cosano, Madrid, 1962. (11) H. LENOIR, Contribution a l’Histoire de la Pharmacie en Normanide: Historique and Legislation du Salpêtre. Les Pharmaciens, et les Atelier Revolutionnaires du Salpêtre (1793-1795), Editions de La Vie Universitaire, Paris, 1922. (12) L. SIMON, Le Chimiste Descroizilles (François-Antoine Henri) 1751-1825. Sa Vie. Son oeuvre, L. Wolf, Rouen, 1821 (13) A.G. ASUERO, Los halógenos ¿materia mineral farmacéutica?. Anales de la Real Academia Nacional de Farmacia (Madrid) 74, 51-64 (2008). (14) M.A. DAMIENS, Halogénes et Composès Oxigenes du Chlore. Memoires de Scheele, Berthollet, Gay Lussac et Thenard, H. Davy, Balard, Courtois, H. Moissan, Millon, Gauthier-Villards, Paris, 1938. (15) L.G. TORAUDE, Bernard Courtois (1777-1838) et la Découverte de l’Iode (1811), Academie des Sciences, Arts et Belles-Lettres de Dijon, Vigot Frères, Paris, 1921. (16) REVUE D’HISTOIRE DE LA PHARMACIE, Número Special, Centenaire de la mort d’Antoine-Jérôme Balard (1802-1876) et cent cinquantenaire de sa découverte du brome 23 (Nº 232) 1-96 (1977). (17) C. VIEL, Henri Moissan, pharmacien, premier Français prix Nobel de Chimie 1852-1907, Pharmthèmes, Paris, 2006. (18) K. ATERMAN, A historical note on the iodine-sulphuric acid reaction of amyloid. Histochemistry and Cell Biology 49, 131-143 (1976). (19) STROMEYER, Ein fehr ampfindliches Reagens für Jodine, aufgefunden in der Stärke (Amidon). Annalen der Physik 146-152 (1815). (20) L. GARRIGOS OLTRA, Aproximacion bio-bibliográfica a la figura de François Joseph Houtou de Labillardière (1796-1867). Farmacéutico, químico, naturalista, terrateniente y político. Departamento de Física Aplicada, Escuela Politécnica Superior de Alcoi, Universidad Politécnica de Valencia, Documento no publicado. (21) A. Du PAQUIER, Nouvelle méthode d’analyse des eaux sulfureuses, l’iode reactive de l’acide sulfhydrique, sulfhydrometre. Annales de Chimie 73, 310-315 (1840). (22) ANON, The origin of iodometry. Annales de chimie analytique et de chimie appliqué et Revue de chimie analytique réunies (Paris) 22, 3-4 (1940). (23) F. SZABADVARY, R.A. CHALMERS, Mohr, Carl Friedrich and analytical chemistry in Germany. Talanta 26, 609-617 (1979). (24) Izaak Maurits Kolthoff, Father of Analytical Chemistry, University of Minnesota, Professor of Chemistry 1927-1962. http://www.chem.umn.edu/analytical/IMK.html