Nanoprocesado láser de polímeros y biopolímeros

Resumen

A continuación se recopilan las conclusiones derivadas del estudio realizado y expuesto anteriormente durante el desarrollo de esta Tesis Doctoral. 1. La formación de LIPSS ocurre en los materiales amorfos en un rango estrecho de fluencias bien por debajo de las fluencias de ablación de cada material, presentando periodos similares a las longitudes de onda láser con polarización lineal utilizadas. 2. Es posible variar el periodo de las LIPSS mediante la variación del ángulo de incidencia de haz láser linealmente polarizado sobre la superficie del material. La variación de la dirección de la polarización lineal provoca el cambio de la dirección de las estructuras formadas, de modo que siguen siendo paralelas a la dirección de polarización del haz. La variación de polarización lineal a circular, provoca la formación de estructuras circulares y de nido de abeja de dimensiones nanométricas similares a la longitud de onda de irradiación en la superficie del material. 3. Las estructuras formadas en todos los materiales estudiados en esta tesis, son paralelas al campo eléctrico del haz láser polarizado, independientemente de la longitud de onda utilizada o la longitud temporal del pulso láser. 4. Existe un amplio rango de longitud temporal del pulso láser capaz de generar LIPSS, desde ns hasta fs. La formación de LIPSS con ns requiere de un elevado coeficiente de absorción, lo cual ocurre únicamente en el rango UV del espectro luminoso. Sin embargo, la formación de LIPSS mediante la irradiación con pulsos de femtosegundos, es posible tanto en el rango UV como en el IR, debido al acoplamiento eficiente de los fotones con el material gracias la absorción multifotónica. 5. Los resultados obtenidos mediante el modelado de la temperatura alcanzada bajo la irradiación láser, indica que es necesario alcanzar la Tg del polímero para que tenga lugar la devitrificación de la película (bio)polimérica, de modo que la dinámica de las cadenas formen las estructuras deseadas. 6. No se obtienen LIPSS en polímeros semicristalinos. Al alcanzar la Tm se obtiene un material fundido incapaz de reorganizarse como LIPSS. 7. No se produce cristalización a pesar de alcanzar la Tg , según los experimentos realizados mediante GIWAXS. 8. Se confirma la técnica GISAXS como apropiada para validar y complementar las medidas de periodo y altura de las LIPSS y con el objetivo de analizar dichos valores en zonas más amplias de las que se pueden medir gracias a la técnica de AFM. Adicionalmente se establece la posibilidad de realizar estudios de monitorización en línea mediante las técnicas de rayos X en las instalaciones de sincrotrón. 9. La técnica GISAXS aporta simulaciones apropiadas de las dimensiones físicas de las LIPSS que se formarían en determinadas condiciones, considerando una red paracristalina monodimensional. La fluencia y el número de pulsos tienen una gran influencia en el parámetro de desorden cristalino. 10. La posibilidad del control del tipo de nanoestructuras y de los periodos de las LIPSS, establecen la posibilidad de obtener muestras con características determinadas, ajustables a los requerimientos de aplicaciones específicas, como el incremento de la señal Raman del tiofenol en la técnica SERS. 11. Los estudios físicos realizados, demuestran que para una fluencia determinada, el aumento del número de pulsos tiende a mejorar la calidad de las LIPSS, hasta un determinado límite en el que las estructuras se distorsionan, y como se ha observado en la superficie de PTT, se produce un efecto de formación de gotas en la superficie de la película polimérica (dewetting). 12. Los análisis químicos obtenidos tras la irradiación de PTT, demuestran que un elevado número de pulsos de irradiación provoca foto oxidación inducida por láser, lo que acorta las cadenas poliméricas disminuyendo así su peso molecular. Al disminuir por tanto la viscosidad del material, la formación de LIPSS se desestabiliza y ocurre un proceso de dewetting. 13. El estudio de las espectroscopias de fluorescencia y Raman de las muestras, señalan que existen modificaciones químicas, en concreto la aparición de nuevos grupos carboxílicos. 14. La técnica de goniometría permite el cálculo de la energía superficial de los (bio)polímeros, poniendo en relieve el aumento del carácter básico tras la irradiación, debido a un enriquecimiento en el contenido de oxígeno en la superficie. Los mayores valores de energía superficial se asocian a las muestras de PET irradiadas con polarización circular, tanto a 266 como a 193 nm. 15. Se obtiene la transferencia satisfactoria de películas con partículas nanométricas a través de la técnica de PLD de PET sobre superficies de Si (100). Mediante espectroscopia FTIR se observa que existe una diferencia en la distribución de las bandas asociadas a la tensión C=C del anillo. La espectroscopia XPS pone en relieve un acortamiento de las cadenas poliméricas debido a la rotura de enlaces simples entre los carbonos alifáticos y de enlaces simples entre los carbonilos y los anillos aromáticos. Sin embargo, la estructura carbonílica se mantiene intacta al permanecer intactos los porcentajes asociados a los entornos de los diferentes oxígenos. 16. En los estudios de la aplicación del PET modificado con distintas estructuras como superficies para cultivo celular, se demuestra que en las muestras con mayores energías superficiales tras la irradiación, tiene lugar una mayor proliferación celular, sobre todo en las muestras irradiadas con polarización circular. 17. El depósito mediante la técnica PLD de películas nanométricas de oro sobre superficies previamente modificadas, preserva dichas modificaciones en el rango de espesores estudiado (2-45 nm). La adhesión del oro a la superficie polimérica es buena. 18. Las superficies fabricadas en el punto anterior, se estudiaron como sustratos para la técnica SERS. Se utilizó tiofenol como analito, y se estima un aumento en su sensibilidad de ocho órdenes de magnitud para las muestras con recubrimiento de oro sin estructuración, mientras que en las muestras recubiertas con oro sobre las nanoestructuras con LIPSS se incrementa en un factor adicional de 10 órdenes de magnitud. 19. Es por tanto posible obtener sustratos de bajo coste para la técnica SERS, al reducir la cantidad necesaria de oro que aporte una señal aceptable del analito. Estas muestras podrían utilizarse como sustratos de bajo coste para sensores químicos sensibles ópticamente, en nanoelectrónica y biomedicina. La posibilidad de utilizar materiales poliméricos flexibles, abre el campo de la impresión electrónica y de los dispositivos flexibles.