Estudio de modelos de ión polarizables para sales fundidas mediante dinámica molecular

Resumen

La presente tesis es un estudio mediante simulaciones de dinámica molecular de los efectos de la polarización inducida en las propiedades de las sales fundidas, en concreto de los haluros de plata. Estas sales se caracterizan por exhibir en estado sólido conductividades iónicas excepcionalmente altas, comparables a las de los haluros alcalinos en fase líquida, lo que se conoce como comportamiento superiónico. Las aplicaciones tecnológicas de las sales superiónicas abarcan ámbitos diversos, como las baterías recargables de litio ligeras, las pilas de combustible o los sensores de gas. Los modelos utilizados para reproducir el comportamiento de las sales fundidas pueden clasificarse en dos categorías, modelos de ión polarizable (PIM) o de ión rígido (RIM), según si incluyen o no los momentos dipolares inducidos en los iones. Si en los PIM se asume que los momentos dipolares son debidos únicamente al campo eléctrico creado por los demás iones, en determinadas circunstancias puede producirse la polarización catastrófica, que consiste en un crecimiento incontrolado de los momentos dipolares iónicos. Las causas de esta anomalía y las circunstancias en que tiene lugar han sido analizadas teóricamente, y para evitarla se ha propuesto un nuevo tipo de PIM en los que a la polarización inducida por el campo eléctrico se añade la debida a la deformación de las capas electrónicas de los iones como consecuencia de su solapamiento con las de los vecinos más próximos. La influencia de la polarización en la estructura y el transporte iónico de AgBr y AgI fundidos se ha valorado comparando los resultados obtenidos con RIM y diversos PIM. Las propiedades simuladas con PIM en los que se tiene en cuenta la polarizabilidad de los aniones muestran un mejor acuerdo con los resultados experimentales, lo que permite concluir que la polarización juega un papel importante en estas sales. En particular, se consiguen reproducir los rasgos más característicos de los factores de estructura coherente estáticos obtenidos mediante la difracción de neutrones, como el triple rizado del pico principal de AgBr o el prepico de AgI. Las simulaciones permiten demostrar además que dicho prepico señala la existencia de una ordenación de medio alcance propiciada por la creación de zonas de baja densidad de cationes (o voids) como consecuencia de la inducción de polarización. Se ha deducido el teorema de fluctuación-disipación para la función de respuesta dieléctrica en PIM, que revela que la respuesta de una sal a un campo eléctrico externo débil depende de las correlaciones en el equilibrio entre momentos dipolares. El comportamiento de las propiedades dieléctricas de AgI y NaI fundidos muestra diferencias importantes en función de si se incluyen o no los efectos de la polarización. Además se han llevado a cabo simulaciones de AgI en estado sólido, que permiten reproducir el comportamiento superiónico de la fase ?-AgI, y se ha comenzado a estudiar de forma preliminar la estructura de CuI fundido, obteniendo de nuevo una mejora sustancial al tener en cuenta la polarización inducida en los iones de iodo.