Síntesis y caracterización de fotocatalizadores basados en cds para la reacción de disociación de agua bajo luz visible

Resumen

INTRODUCCIÓN La producción de Hidrógeno a través de la reacción de disociación del agua con energía solar, empleando fotocatalizadores es una tecnología prometedora para generar este vector energético del futuro de manera sostenible, sin embargo este proceso tiene aún algunos retos tecnológicos por superar para convertirse en una alternativa viable para la producción de hidrógeno a gran escala. Se sabe que el agua, por ser traslúcida a la luz visible, no puede ser disociada directamente con energía solar, de modo que se necesitan métodos indirectos para realizarlo. La disociación solar del agua mediante el uso de fotocatalizadores es un método indirectos muy interesante. El éxito de esta tecnología viene determinado por el desarrollo de materiales semiconductores usados como fotocatalizadores que sean capaces de dirigir con eficiencia la energía del espectro solar a la tarea de disociar el agua en sus componentes oxígeno e hidrógeno. Las especiales características del proceso de disociación solar del agua imponen al material semiconductor utilizado como fotocatalizador unos requerimientos en sus propiedades electrónicas y electroquímicas muy específicas que implican un elevado control en su formulación, morfología y estructura. Desde el trabajo pionero de Fujishima y Honda, la investigación en este campo ha progresado notablemente. En los últimos años se han desarrollado fotocatalizadores cada vez más eficientes bajo radiación solar de espectro visible (longitudes de onda entre 380nm y 750nm). No obstante, pese a estas mejoras, la eficiencia en la conversión de energía solar a hidrógeno, teniendo en cuenta el espectro solar total (longitudes menores a 2400 nm) es aún relativamente baja (2,5 %). La eficacia en la conversión de energía solar para la disociación de agua viene determinada, fundamentalmente, por las propiedades del material semiconductor utilizado como fotocatalizador. Por ello, para mejorar la eficiencia de los fotocatalizadores, los nuevos desarrollos en materiales semiconductores se deben realizar basándose en el conocimiento de los factores que influyen de manera más significativa en su foto-actividad. Factores como: 1. los mecanismos de la reacción de oxidación y reducción de moléculas entre la superficie del sólido y la solución acuosa, 2. la implicación de la estructura, morfología y presencia de defectos en la superficie del sólido o 3.- los mecanismos que permiten la mejor transferencia de cargas entre el fotocatalizador másico y su superficie, son algunos de los factores que deben ser estudiados en profundidad con el fin de servir de base a los desarrollos de fotocatalizadores con eficacias mejoradas en el futuro. Entre los diferentes fotocatalizadores capaces de disociar la molécula de agua a partir de energía solar en el espectro visible (óxidos, nitruros y sulfuros metálicos), los materiales basados en sulfuros metálicos han demostrado ser capaces de reducir el agua en hidrógeno oxidando un agente sacrificante disuelto en la solución acuosa. Esta disociación parcial de la molécula del agua en hidrógeno sin tener que producir oxígeno resulta especialmente atractiva en el sentido que el gas producido en la reacción es únicamente hidrógeno de modo que no es necesaria una segunda etapa de separación de gases. De entre los fotocatalizadores basados en sulfuros más activos desarrollados y presentes en bibliografía encontramos: CdS, AgInZn7S9, Cd1-xZnxS, NaInS2 y CdS-CdO-ZnO. Entre ellos, el CdS es la formulación más simple y la situamos como una formulación base, como un referente, muy interesante como consecuencia de su estrechez de banda prohibida (2,4 eV) y a la ubicación de su banda de conducción con respecto al potencial de reducción del agua. Sin embargo, las propiedades foto-catalíticas del CdS son limitadas por su sensibilidad a la fotocorrosión bajo radiación de espectro visible y a su elevadísima toxicidad. Pese a los inconvenientes asociados al CdS, su capacidad para absorber luz visible y su elevada actividad en la reducción del agua han inspirado a numerosos grupos de investigación en todo el mundo a buscar estrategias para mejorar sus propiedades fotocatalíticas. Estas estrategias se resumen en tres: UNO. modificar sus características estructurales y morfológicas mediante variaciones en la metodología de síntesis con el objeto de modificar su grado de ordenamiento, DOS. combinación de semiconductores de diferente band gap (BG) para que, en contacto físico, permitan una mejor separación de los huecos y electrones fotogenerados reduciendo su probabilidad de recombinación y, TRES. modificar su estructura electrónica modificando su composición química, es decir; realizar combinaciones con diferentes elementos de modo que formen soluciones sólidas, las cuales modifican la posición de las bandas de conducción y valencia, lo que permite ajustar la capacidad de absorción de luz y el potencial de reducción/oxidación de los huecos y electrones fotogenerados. En este escenario, el Zn se perfila como un elemento perfecto para explorar posibles modificaciones en el CdS que lo hagan más estable y eficiente para la fotodisociación de agua bajo radiación visible. Por un lado tenemos la posibilidad de realizar combinaciones del CdS con óxido de Zn cuyo contacto físico puede contribuir a una eficiente separación de cargas y, por otro lado, existe la posibilidad de formar soluciones sólidas Cd1-xZnxS que abre la vía para el ajuste de la capacidad de absorción de luz y del potencial de reducción/oxidación de los huecos y electrones fotogenerados en la solución sólida. OBJETIVOS Teniendo en cuenta la importancia de las propiedades de los semiconductores utilizados como fotocatalizadores (composición, tamaño y morfología cristalina) en su fotoactividad, el lograr un preciso control sobre la composición/morfología/estructura de los fotocatalizadores aparece como una interesante vía para el control de la estructura de bandas de dichos fotocatalizadores y es la base sobre la que se construye la presente investigación. El primer objetivo de esta investigación fue establecer un orden de actividad entre los fotocatalizadores basados en sulfuros más activos encontrados en bibliografía que nos permita la elección de la formulación base sobre la que, como segundo objetivo, realizar un estudio de la influencia de: (i) variaciones en la preparación y composición química del fotocatalizador base, (ii) adición de otros semiconductores en superficie y, (iii) variaciones en la temperatura y metodología del tratamiento térmico. Las diferentes formulaciones preparadas fueron caracterizadas en profundidad y ensayadas en la reacción fotocatalítica de disociación de agua a nivel de laboratorio con el fin de cumplir con el tercer objetivo de la investigación: tener una mayor comprensión acerca de la funcionalidad de los fotocatalizadores que mayor influencia tienen en la eficacia para la reacción de reducción del agua en hidrógeno en presencia de un agente de sacrificio. METODOLOGÍA Como primera etapa del trabajo se realizó la selección de la formulación base para nuestra investigación a partir de un estudio comparativo de actividad entre las formulaciones de fotocatalizadores que en bibliografía presentaron mayor actividad en la fotodisociación de agua bajo luz visible: CdS, AgInZn7S9, CuInS2-AgInS2, Cd1-xZnxS y NaInS2. Sobre el fotocatalizador base seleccionado CdS se procedió en una segunda etapa. La modificación de sus propiedades mediante la combinación con otros semiconductores (CdO, ZnO) y mediante la sustitución parcial de iones Cd2+ de su estructura por Zn2+ formando soluciones sólidas de Cd1-xZnxS. En cada una de las series se estudió el efecto del tratamiento térmico (temperatura y atmosfera de tratamiento) sobre las características de los fotocatalizadores preparados. Los fotocatalizadores preparados fueron caracterizados utilizando diferentes técnicas fisicoquímicas: análisis químico por espectroscopía de emisión atómica (ICP), análisis termo-gravimétrico (TGA), adsorción física de N2, superficie específica (BET), difracción de rayos X (XRD), espectros de adsorción de Uv-Vis, espectroscopía foto-electrónica de rayos X (XPS), microscopía electrónica de barrido (SEM-EDX) y microscopia electrónica de transmisión (TEM-EDX). Con estos estudios se pudo conocer la estructura a nivel electrónico, másico y superficial de los fotocatalizadores sintetizados. Se cuantificó la composición química de los fotocatalizadores antes y después de los tratamientos térmicos tanto a nivel másico como en superficie, se estudiaron los procesos de pérdida de masa en función de la temperatura usada en los tratamientos térmicos, se determinó la estructura cristalina alcanzada a cada temperatura del tratamiento, el diámetro y forma de las partículas cristalinas así como el área superficial y forma de los granos que la conforman. Se calculó la distribución de sus bandas energéticas y se determinó el tamaño de la banda prohibida. En paralelo a los estudios de caracterización se midió la actividad foto-catalítica de las muestras en la reacción de reducción del agua (H2O) en presencia de agentes de sacrificio (Na2S/Na2SO3). Se realizó la voltametría cíclica de la disolución de agentes de sacrificio para determinar los potenciales reales de oxidación y reducción que existen en la solución acuosa durante los ensayos de fotodisociación. Sobre la base de dichos potenciales se realizó un estudio de los posibles mecanismos de la reacción de reducción del agua y oxidación del agente sacrificante. Finalmente, se han relacionado los resultados obtenidos de la caracterización fisicoquímica (composición química, estructura, área superficial, tamaño de partícula y distribución de bandas energéticas) con los resultados de actividad catalítica de cada uno de los fotocatalizadores sintetizado, estableciéndose los posibles vínculos que los relacionan. De esta forma se ha logrado conocer los parámetros clave que mayor influencia tienen en la actividad de los sistemas fotocatalíticos desarrollados y cuyos resultados más relevantes se citan a continuación. RESULTADOS MÁS DESTACADOS El capítulo 4 de esta memoria está dedicado al estudio comparativo de la actividad en la fotodisociación de agua bajo radiación visible de los semiconductores basados en sulfuros más activos encontrados en bibliografía. Las diferentes condiciones de reacción empleadas por los distintos grupos en bibliografía imposibilitan la comparación directa de los resultados de actividad de estos fotocatalizadores basados en sulfuros. Por esta razón, este capítulo se centra en la comparación de la actividad de los fotocatalizadores más activos de la bibliografía midiéndolos bajo las mismas condiciones de reacción. Los fotocatalizadores estudiados en este capítulo fueron: AgInZn7S9, NaInS2, CdS-CdO-ZnO, Cd1-xZnxS y el CdS como referencia. Una vez sometidos a reacción se encontró que la actividad de los mismos seguía una secuencia decreciente según el orden: Cd1-xZnxS > CdS-CdO-ZnO > CdS > AgInZn7S9 > NaInS2. Una vez determinado el orden de actividad, estos resultados de actividad fueron vinculados con las características fisicoquímicas de los fotocatalizadores de esta serie. Aspectos como el grado de cristalinidad del sólido, la ubicación de las bandas energéticas de valencia y conducción y la distancia que las separa son aspectos fundamentales que determinan la actividad de los fotocatalizadores estudiados. A partir de los resultados obtenidos en este capitulo se seleccionan los fotocatalizadores CdS-CdO-ZnO y Cd1-xZnxS como los sistemas objeto de estudio en los capítulos posteriores de la memoria. Así, el capítulo 5 se dedica al estudio del sistema CdS-CdO-ZnO. En este capitulo se trató de determinar la implicación de cada uno de los componentes y su interacción en la reacción de foto-disociación del agua. También se trató de determinar el impacto de la temperatura durante los tratamientos térmicos sobre la estructura y propiedades fisicoquímicas de los fotocatalizadores de esta serie. Para cumplir los objetivos planteados en este capítulo se estudiaron los sistemas: CdS, CdS-CdO y CdS-CdO-ZnO. Los tres sistemas fueron tratados térmicamente a 773 K y a 923 K. Los fotocatalizadores obtenidos fueron caracterizados y sometidos a reacción bajo radiación solar simulada. La comparación entre la actividad de los fotocatalizadores tratados a 773 K puso de manifiesto el impacto positivo que tiene la presencia de los óxidos de Cd y Zn en la superficie del CdS. Cuando los fotocatalizadores son tratados térmicamente a 923 K no se observaron diferencias entre la actividad del CdS y la correspondiente al sistema CdS-CdO mientras que el sistema CdS-CdO-ZnO presentó un incremento del 25% en la actividad respecto del sistema CdS. Se encontró que en el sistema CdS-CdO-ZnO, el CdS acoge al Zn como óxido superficial pero también acoge parcialmente en su estructura una pequeña porción del Zn dando lugar a un sulfuro mixto Cd1-xZnxS con un valor de x muy pequeño. La formación de este nuevo sistema (Cd1-xZnxS) demostró tener una capacidad de absorción de luz y fotoactividad mayor que el CdS En el capítulo 6 se estudian las soluciones sólidas de Cd1-xZnxS como fotocatalizadores para la disociación de agua. Este capítulo se dedicó al estudio de la influencia del tratamiento térmico (973-1073 K bajo caudal de inerte o bajo atmósfera estática de inerte) sobre la estructura y actividad de las soluciones sólidas formadas a partir del precursor coprecipitado con una relación Cd/Zn fija e igual a 0,8/0,2. Al igual que en los capítulos anteriores, los fotocatalizadores sintetizados fueron caracterizados y sometidos a reacción bajo condiciones idénticas. Los resultados de actividad fueron relacionados con la información obtenida de su caracterización y se establecieron los vínculos entre la morfología y las propiedades fisicoquímicas del material con su fotoactividad. Se observó que el tratamiento térmico en atmosfera estanca permite la formación de una solución sólida Cd1-xZnxS de mayor grado de ordenamiento que cuando se trata térmicamente bajo caudal. Se explican las diferencias observadas a partir del diferente grado de sublimación que sufre la solución sólida cuando es tratada térmicamente bajo caudal o bajo atmosfera estanca. En el capítulo 7 se continúa con el estudio de las soluciones sólidas de Cd1-xZnxS como fotocatalizadores para la disociación de agua. Este capítulo se dedicó al estudio de la influencia del tratamiento térmico (973-1073 K bajo caudal de inerte) sobre la estructura y actividad de las soluciones sólidas formadas a partir de precursores coprecipitados con una relación Cd/Zn variable entre 0,8/0,2 y 0,65/0,35. Las propiedades texturales, estructurales y de superficie de los fotocatalizadores de esta serie fueron relacionadas con la fotoactividad que mostraron en la producción de hidrógeno por fotodisociación de agua bajo radiación visible. Se encontró que la cristalinidad y la estructura energética de las bandas de conducción y valencia de las soluciones sólidas de Cd1-xZnxS dependían de la concentración atómica de Zn en la solución sólida Cd1-xZnxS formada. Se observó que la producción de hidrógeno aumentó gradualmente cuando la concentración del Zn en la solución sólida Cd1-xZnxS formada aumenta de x=0,2 a x=0,3. El subsiguiente aumento de la concentración de Zn en la solución sólida por encima de x = 0,35 implica un descenso en la producción de hidrogeno. Las variaciones observadas en la actividad de las soluciones sólidas se analizaron en términos de los cambios en la cristalinidad, la variación en la posición de la banda de conducción con respecto al potencial de reducción del agua y a las modificaciones en la capacidad para absorber luz por parte de los fotocatalizadores con la variación de la concentración de Zn en la solución sólida Cd1-xZnxS.