Síntesis y caracterización de óxidos nanoestructurados de gadolinio e ytrio dopados con europio obtenidos mediante el método de spray pirólisis

Resumen

El método de spray pirólisis ha sido utilizado para la obtención de nanomateriales bajo condiciones controladas. Este método ha sido aplicado en la formación de un aerosol mediante ultrasonido a partir de una disolución de los óxidos de Gadolinio y óxidos de Eu y de Oxidos de Ytrio y óxidos de Europio utilizados como materiales de partida para sintetizar dos tipos de nanomateriales. Gd2O3 dopado con cinco diferentes proporciones de Eu y Y2O3 dopado con dos diferentes concentraciones de Eu en proporciones estequiométricamente controladas. Se estudiaron los parámetros del proceso que podían influir en la formación de partículas esféricas, no agregadas con la estructura cristalina deseada, en un tamaño de partícula nanométrico y morfología adecuada, evaluando los resultados finales tanto morfológicos, como estructurales y químicos y su influencia sobre sus propiedades luminiscentes. La primera parte de la tésis doctoral está enfocada a la técnica de síntesis de materiales nanocristalinos y la influencia de parámetros directamente relacionados con la síntesis como son el tipo de atomizador, el tiempo de residencia, la velocidad de flujo, el gas portador, la temperatura dentro del horno, la naturaleza de los precursores y la influencia de la temperatura de tratamiento térmico posterior. Dentro de la parte experimental se hace una evaluación de los diferentes métodos de caracterización utilizados y su alcance, haciendo énfasis en sus ventajas y limitaciones. En la segunda parte, se realiza una completa caracterización morfológica, estructural, química y funcional del sistema de Gd2-xEuxO3 dopado con diferentes proporciones molares de Europio. Este sistema ha sido sintetizado utilizando un atomizador de ultrasonido a una frecuencia de 2.1MHZ, y utilizando un reactor con una única temperatura de calentamiento (700ºC). El estudio incluye las técnicas de Microscopía Electrónica de Barrido (SEM) y Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM), mediante la utilización de técnicas de alta resolución TEM-STEM, EFTEM-EELS y tomografía. Se han identificado las fases cristalinas presentes mediante la utilización de técnicas de Difracción de Rayos X (DRX), Microscopía Electrónica de alta resolución y cálculo de imagen y difracción de electrones (DE) y se ha relacionado con las propiedades luminiscentes que presentan dichas partículas nanoestructuradas. También, se ha evaluado el efecto de la temperatura y la concentración de Eu sobre sus propiedades funcionales. La tercera parte de esta Memoria incluye toda la caracterización del sistema Y2-xEuxO3 dopado con dos diferentes relaciones atómicas de Eu. Este sistema fue sintetizado utilizando un atomizador a una frecuencia de 1.7MHZ y utilizando un reactor con tres zonas de temperatura (200/700/900ºC). Se muestran los resultados del análisis morfológico, estructural y químico y se evaluan sus posibilidades como materiales luminiscentes. Por último, en el capítulo de discusión de resultados se integra toda la información obtenida de la caracterización y se compara con la literatura evaluando la influencia de cada uno de los factores sobre los resultados finales que se han obtenido durante el desarrollo de esta Tesis Doctoral. ___________________________________________________ The spray pyrolysis method has been used for the obtention of nanomaterials with controled conditions. This method has been applied in the formation of an aerosol generated by ultrasounds from gadolinium nitrate, europium nitrate and yttrium nitrate solutions used as precursor for the synthesis of two types of system. Gd2-xEuxO3 doped with five different proportions of Eu and Y2- xEuxO3 doped with two different concentrations of Eu stoichiometricly controlled were obtained. The parameters of the synthesis process were studied and their influence in the formation of spherical and disaggregated particles with controlled crystalline structure, in a nanometric particle size, evaluating the final results, morphology, structural, chemistry and their influence in their luminescent properties. The first part of the Doctoral Thesis is focused to the synthesis technique for the obtention of nanocrystaline materias, making a description of the spray pyrolysis method. Also, the rare earth compound properties and their opportunity to be used in luminescent applications. In the experimental part, there is a description of the synthesis method and properties of the precursors. The description of the atomizer type, furnace temperature, residence time and thermal treatments, are also described. Futhermore, a complete description of the techniques used in the characterization making emphasis in the advantages and limitations are described. In the second part, a morphological, structural, chemical and functional characterization for the Gd2-xEuxO3 system doped with differents proportions of europium is described. The system was sinthesized using an atomizer with an ultrasound frequency of 2.1MHz using a reactor with one temperature (700ºC). The study includes the Electron microscopy techniques: scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), scanning and transmission electron microscopy (STEM) applying high resolution, electron diffraction, energie filtered transmission electron microscopy (EFTEM), spectroscopic analysis (EDS-EELS) and tomography by STEM-HAADF techniques. Crystalline phases have been identified by mean of X-ray diffraction (XRD), high resolution transmission electron microscopy (HR-TEM), image calculation and electron diffraction (ED) methods. The results have been related to the luminescent properties of the nanostructured materials synthesized. Also, the effect of the thermal treatments temperature and the difference in the europium content has been evaluated. In the third part of this Memorie, the characterization of the Y2-xEuxO3 system doped with two different atomic ratio of Eu is included. This system was synthesized in another type of atomizer with a frequency of 1.7MHZ, and a reactor with three zones of temperature (200º/700/900ºC). The results of the morphologic, structural and chemical analysis using the SEM-EDS, XRD, TEM-EDS and HRTEM techniques are shown. At the end, the discussion of the results is integrated in a chapter comparing the present results with the results obtained for other authors, and evaluating all the parameters that might be implied in the final results.