Desarrollo de técnicas de caracterización para materiales de banda intermediaDevelopment of characterization techniques for intermediate band materials

Resumen

El término material de banda intermedia (IB) hace referencia a un material semiconductor que, difiriendo de los semiconductores convencionales definidos por una única banda prohibida, posee una banda electrónica extra localizada entre la banda de valencia (VB) y la banda de conducción (CB). De esta manera, este material estaría definido por dos bandas prohibidas, posibilitando que fenómenos de generación y recombinación de portadores se produzcan no solo entre la VB y la CB sino también entre la VB y la IB, y entre la IB y la CB. Los materiales de banda intermedia (IB) han sido propuestos con la finalidad de ser empleados en los dispositivos fotovoltaicos de alta eficiencia denominados células solares de banda intermedia (IBSCs). Esta Tesis Doctoral presenta el trabajo desarrollado, por el que la suscribe, entre Junio de 2004 y Enero de 2009 en lo referente al desarrollo de técnicas de espectroscopia y su aplicación para la caracterización de materiales IB. El trabajo ha sido organizado en dos partes, una teórica y otra práctica, distribuidas en seis capítulos que se detallan a continuación. El Capítulo I se ideó a modo de introducción. En este capítulo se presenta el estado del arte para los materiales IB y las células IBSCs. También se definen los objetivos que persigue esta Tesis. Esta Tesis trató de evaluar, por primera vez, las señales experimentales propias de materiales IB aislados (no IBSCs). Esto es lo que diferencia este trabajo de otros que le precedieron. El Capítulo II muestra una descripción teórica de las distintas alternativas que han sido propuestas para la realización de materiales IB y su aplicación para el desarrollo de IBSCs. Hasta la fecha, básicamente existen dos aproximaciones que han sido realizadas en la práctica para la obtención de materiales IB, mediante puntos cuánticos (QDs) y mediante aleaciones. Particularmente, en esta Tesis se ha tratado el sistema punto/barrera de InAs/GaAs para la aproximación mediante nano-estructuras y el sistema GaAsN (propuesto por el grupo del profesor W. Walukiewicz del LBNL) para la aproximación mediante aleaciones. El Capítulo III presenta las técnicas de caracterización desarrolladas y empleadas para la caracterización de materiales IB. Especial énfasis se hace en la descripción de las denominadas técnicas de modulación (desarrolladas en el IES), así como para los dispositivos ideados y fabricados con el propósito de analizar propiedades ópticas y eléctricas de los materiales IB. El Capítulo IV presenta los resultados experimentales obtenidos para la aproximación a materiales IB mediante nano-estructuras. El principal objeto del capítulo es el de dirimir el diagrama de bandas para el sistema InAs/GaAs IB-QDs así como el de describir algunas de sus propiedades ópticas y eléctricas. Mediante medidas de modulación apoyadas por medidas de luminiscencia se ha observado la formación de varias bandas (frente a niveles discretos) entre la VB y la CB. Por otro lado, se ha medido un pobre coeficiente de absorción para la IB lo que dificulta la implementación práctica del dispositivo sin técnicas de atrapamiento de luz. El capítulo se cierra haciendo una comparación entre los resultados obtenidos y aquellos que se esperan idealmente para un material IB. El Capítulo V presenta los resultados experimentales para la aproximación a materiales IB mediante aleaciones. Los sistemas basados en la inserción de impurezas Si:Ti, GaP:Ti e InGaN:Mn, así como el sistema altamente desajustado en electronegatividades GaAs1-xNx, son analizados en detalle. Para los compuestos basados en titanio y manganeso los resultados no son concluyentes. Para el caso de la aleación GaAs1-xNx se hace un extenso análisis. La aleación GaAs1-xNx ha sido propuesta como material multi-banda y explicada mediante el modelo “band anticrossing” por el grupo del profesor Walukiewicz. Este modelo representa adecuadamente los resultados experimentales obtenidos. No obstante, mediante fotorreflectancia y medidas de transmisión se observó que el sistema GaAs1-xNx presentaba algunas señales que se desvían del modelo ideal. En este capítulo se analizó, por otro lado, la eficiencia óptima teórica para IBSCs basadas en estas aleaciones. El Capítulo VI evalúa en su conjunto los resultados obtenidos. Presentando las conclusiones y los trabajos futuros a desarrollar. Aunque no son concluyentes, los resultados presentados sugieren la no naturaleza IB de los materiales analizados. Abstract The term “Intermediate Band” (IB) material refers to a semiconductor material in which, differing from conventional semiconductors defined by one forbidden bandgap, there exists an extra electronic band between the conduction band (CB) and the valence band (VB). Consequentially, this material can be defined by two bandgaps, allowing the recombination and generation of carriers not only from the VB to the CB but also from the VB to the IB and from the IB to the CB. The concept of intermediate band materials has been proposed in order to realize the high efficiency photovoltaic devices so called “Intermediate Band Solar Cells” (IBSCs). This Doctoral Thesis presents the work undertaken, by myself, between June 2004 and January 2009 in the development of characterization techniques and their application to IB materials. The work is presented in six chapters, the first three presenting the theoretical background, and last three the experimental results and critical discussion. Chapter I presents the state-of-the-art in the research of IB materials and IBSCs. This chapter seeks to outline the motivation for and objectives of this work, the latter being to evaluate, for the first time, the experimental signatures of isolated intermediate band materials (not within the structure of a solar cell). It is this isolation which differentiates this from preceding works. Chapter II shows a theoretical description of several proposed means of obtaining IB materials and their application for developing IBSCs. To date, two approaches have been implemented in practice: IB materials based on quantum dots (QDs) and IB materials based on the synthesis of highly mismatched alloys (HMAs). The main focus of this Thesis has been on the dot/barrier system formed by InAs/GaAs nano-structures, and in the ternary alloy GaAs1-xNx (proposed as multi-band material by professor W. Walukiewicz’s group at LBNL). Chapter III presents the characterization techniques developed and employed for the understanding of IB materials. Special attention was given to the so called modulation spectroscopies (developed by myself at the IES) and to the fabrication of singular devices conceived to prove some of the basics that define theoretically the operation of IB materials and IBSCs. Chapter IV includes the experimental data obtained by the application of the different techniques to the InAs/GaAs QD-IB materials. The main purpose of this chapter is to analyze the energy band diagram and the optical and electrical properties relating these systems. By using modulation techniques and luminescence, the formation of several bands (instead of discrete levels) between the VB and the CB is evidenced unambiguously. However a poor absorption coefficient for the IB is obtained. The chapter finishes with a critical comparison between our results and the ideal IB model. Chapter V encloses the experimental results obtained by the application of several spectroscopy techniques on alloys. Firstly Titanium doped Silicon (Si:Ti) and Gallium Phosphide (GaP:Ti) materials are considered. Also, Manganese doped Indium Gallium Nitride (InGaN:Mn) is analysed. The obtained results for these doped materials are inconclusive as to whether or not they exhibit an IB nature. The proposed multi-band highly mismatched alloy GaAs1-xNx is analyzed deeply by the application of photoreflectance and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). Most of the spectroscopic signatures of this system fit well with the IB theory. However, the transition from the IB to the CB was not observed in the samples. Finally, in this chapter is presented a theoretical study about the ideal efficiencies of hypothetical IBSCs based on several nitride based alloys. Chapter VI summarizes all the results presented in this Thesis, and includes section describing future work. As a final remark, it is concluded that the potential intermediate band materials analyzed in this work, do not exhibit IB nature as it is described theoretically.