Estudio de nuevos materiales ferroeléctricos blnzt en capas delgadas nanoestructuradas

Resumen

En este trabajo se obtuvo una nueva familia de compuestos con estructura perovskita y de fórmula general Ba1-yLn2y/3Ti1-xZr×O3 con Ln=La, Ce, Pr y Nd. Estos nuevos materiales libres de plomo son llamados BLnZT. La obtención de los compuestos BLnZT se realizó mediante reacción de estado sólido (SSR) y mediante una ruta de química suave, puesta a punto en este trabajo, llamada método peroxo-oxalato (O-P). El método O-P consiste la co-precipitación de los iones precursores con la formación de un complejo peroxo y un complejo oxalato. La reacción se lleva a cabo a temperaturas y tiempos de calcinación inferiores a 1000ºC, es un método que utiliza precursores económicos, incorpora iones heterovalentes en la perovskita, y por tanto, es un método viable para ser empleado a gran escala. La cristaloquímica de estos materiales fue evaluada mediante XRD y se construyó el diagrama de fases del sistema ternario para los vértices La¿TiO3-BaTiO3-BaZrO3. La zona de obtención de fase perovskita, como fase única para el sistema de estudio, es ligeramente mayor para los compuestos obtenidos por el método O-P. Para las composiciones BLnZT (x = 0,09) se realizó un refinamiento de los parámetros de celda mediante el método Rietveld, con el uso de la fase tetragonal P4mm, y se evidenció como esta fase se mantiene para los compuestos obtenidos por el método O-P, en comparación con los obtenidos por el método SSR donde los parámetros de celda a y c convergen hacia la fase cúbica. El análisis de las propiedades dieléctricas para el sistema BLnZT mostró como la temperatura de Curie (transición de fase ferroeléctrica - paraeléctrica) disminuye a medida que aumenta el porcentaje de ion lantánido en la perovskita, aumenta con la disminución del radio iónico del respectivo ion lantánido y se desplaza ligeramente a mayores valores de temperatura para los compuestos obtenidos por el método O-P. Por el método SSR, en general, se obtienen mayores valores de la permitividad dieléctrica, pero son los compuestos obtenidos por el método O-P quienes gozan de un valor de factor de pérdida del dielétrico prácticamente nulo. A partir de estos estudios, se eligió la familia BLZT (Ln = La) y BNZT (Ln=Nd) para la obtención de las capas delgadas mediante la técnica de RF-magnetron sputtering a alta presión de oxígeno, utilizando tres substratos cristalinos: Si(100), Pt/TiO2/SiO2/Si=Pt(111), y SrTiO3.Nb 0,1 % = STO(100). Las condiciones de crecimiento se ajustaron para cada una de las dos familias de estudio empleando los blancos correspondientes que fueron obtenidos por el método O-P. La textura y rugosidad se estudió mediante la técnica de AFM, la cristalinidad por XRD mostró un crecimiento epitaxial en la dirección <001> para las capas crecidas sobre STO, un crecimiento preferencial en los planos (100) y (100) para el Si(100), y en los planos (100) y (111) para el Pt(111). Estudios mediante EPMA e interferometría óptica confirmaron una cinética de crecimiento promedio de 3 nm/min. Mediante TEM y difracción de electrones se observó la obtención de una capa policristalina menor a 200 nm (60 minutos de deposición), y la confirmación de la fase tetragonal en la capa. Mediante XPS se evaluó la alta homogeneidad composicional de la capa, y se confirmó la hipótesis que postula como la inserción de iones lantánidos en la posición A de la perovskita modifica efectivamente el ambiente químico del titanio, con lo cual se favorece el desplazamiento del titanio de su centro de simetría y así la mejora de sus propiedades ferroeléctricas. Las capas delgadas nanoestructuradas presentaron un comportamiento ferroeléctrico a través de las curvas de histéresis P - E, cuyo aporte neto se cuantificó con la obtención de las corrientes de fuga del dispositivo Ag/BLnZT/Pt con las curvas I-V, mostrando un mayor valor de polarización remanente para estas capas en comparación con la capa BZT (sin la presencia del elemento lantánido). Las capas de BNZT son los materiales más adecuados para ser empleados tecnológicamente en la fabricación de memorias no volátiles tipo FRAM (ferroelectric random access memories).