Nuevos oxinitruros de tierras raras y metales de transición con diversas aplicaciones

Resumen

En esta tesis se ha llevado a cabo la investigación de nuevos oxinitruros de tierras raras y metales de transición. Hemos demostrado que la incorporación del nitrógeno en la estructura de la ceria tiene lugar mediante tratamiento en amoníaco, entre 550 y 900 oC, con un máximo de nitrógeno próximo a 700 oC y reducción de Ce4+ a Ce3+ a temperaturas superiores a 650 oC. Los análisis de nitrógeno y de XPS determinaron la incorporación de nitrógeno a la estructura cúbica tipo fluorita. La disolución sólida Ce4+1-yCe3+yO2-(3x/2)-(y/2)NxV(x+y)/2 (V= vacante) se forma con x = 0-0.09 e y = 0-0.13. La sustitución de nitrógeno, junto con la presencia de Ce3+ puede abrir nuevas posibilidades de modificar las propiedades redox y de almacenamiento de oxígeno de la ceria, relevante para su aplicación en catálisis y como electrolito, al tiempo que extiende los horizontes de la investigación de este importante material. Se prepararon capas delgadas de Ce4+1-yCe3+yO2-(3x/2)-(y/2)NxV(x+y)/2 y Ta2O5-xNx, TaON y Ta3N5 mediante amonolisis a alta temperatura de capas mesoporosas de CeO2 y Ta2O5, respectivamente, preparadas previamente mediante el método EISA, con espersores entre 140-186 nm. Los valores de porosidad estuvieron comprendidos entre 33.7 y 40.5 %, y 11.5 y 29.4 %, y tamaños de poro de 10 nm y 5-8 nm, respectivamente. Los estudios fotocatalíticos realizados demostraron que ambas capas son activas bajo radiación visible, con velocidades máximas de formación del CO2 a 410 nm, de 3.1 ppm/h.cm2 para la Ce4+1-yCe3+yO2-(3x/2)-(y/2)NxV(x+y)/2 y de 3.0 ppm/h.cm2 para el Ta2O5-xNx. El tercer grupo de materiales investigados son los oxinitruros ferromagnéticos tipo perovsquita de europio y niobio/tántalo. Hemos preparado las perovsquitas EuMO2N (M = Nb, Ta) mediante amonólisis a 950 oC de EuMO4, lugar a productos de estequiometría (Eu2+1-xEu3+x)Ta5+O2-xN1+x (x = 0-0.20) y Eu2+(Nb5+1-yNb4+y)O2+yN1-y (y = 0-0.14). Las medidas de sincrotrón revelan una distorsión tetragonal (a = 4.03215(2), c = 4.04411(3) Å para EuNbO2N; a = 4.02054(2), c = 4.03079 Å para EuTaO2N), consistente con un orden aniónico y con la inclinación de los octaedros Nb/Ta(O,N)6. Ambos compuestos son aislantes y paramagnéticos, con momentos magnéticos efectivos de 7.95 y 7.85 ¿B, que se ordenan ferromagnéticamente a TC = 5.2 y 5.1 K. Las muestras EuNbO2N exhiben valores gigantes negativos de magnetorresistencia a T > TC, que aumentan hasta valores colosales a T < TC. La magnetocapacitancia se desplaza de valores pequeños negativos a T > TC hasta valores gigantes positivos a 4 T y 2 K. La magnetocapacitancia gigante aparente del EuNbO2N surge de inhomogeneidades microestructurales en el dopaje, determinado por el contenido de nitrógeno.